eng
Выпуск #5/2011
В.Маклаков, О.Христофоров, А.Мошников
Селективная модификация материалов неразрушающим потоком высокоэнергетичных фотонов
Селективная модификация материалов неразрушающим потоком высокоэнергетичных фотонов
Просмотры: 2620
Исследована структура вещества при неразрушающем пространственно-селективном воздействии коротковолнового излучения. Показана возможность формирования в материалах скрытых устойчивых идентификаторов, которые могут быть выполнены с тонкой периодической структурой на основе нанотехнологий. Подход в сочетании со считыванием скрытой и многоуровневой информации создает предпосылки для нового метода защиты от фальсификации изделий и документов.
Теги: falsification identifier spatial - selective impact идентификатор пространственно-селективное воздействие структура фальсификацияstructure
Существуют различные способы защиты и идентификации товаров: лазерная гравировка и маркировка, печать специальными и невидимыми в белом свете красками, радужные голограммы, поляризаторы или специальные маски, радиочастотная идентификация и др. Однако вследствие овладения изготовителями фальсификаций такими способами практически все они имеют «ограниченное время жизни». В связи с этим актуально создание новых надежных методов защиты для идентификации изделий, ценных предметов, документов и носителей информации.
Способ идентификации [1] состоит в использовании полимеров со специальными добавками – «скрытыми УФ-поглотителями». Фотолюминесцентные свойства химически или литографически обработанных областей такого материала отличаются от необработанных, что позволяет создавать скрытые изображения, визуализируемые при УФ-подсветке.
Благодаря высокой энергии фотонов, вызывающих переходы молекул в электронно-возбужденные состояния, подавляющее большинство материалов сильно поглощает УФ-излучение, причем такие молекулы становятся неустойчивыми и способны к диссоциации и дальнейшим физико-химическим превращениям. Характерные поглощающие УФ-излучение молекулярные группы, энергии их переходов, а также наиболее мощные типы УФ-лазеров, которые могут инициировать последние, представлены в таблице [3].
В литографических процессах осуществляется пространственно селективное неразрушающее воздействие УФ- или вакуумного УФ (ВУФ)-излучения на фоторезист, в котором формируются визуально не наблюдаемые в видимом свете и представляющие собой скрытое изображение структуры локально модифицированного вещества с характерным минимальным размером δх=20–100 нм. Аналогичным образом скрытые изображения с размерами структур ~100 нм, отличающихся показателем преломления, формируют в оптоволокне при УФ лазерном изготовлении брэгговских решеток [2]. Рассматриваемый в настоящей работе подход к идентификации и защите от фальсификации различных изделий состоит в том, что многие материалы в той или иной степени обладают свойствами фоторезиста, что позволяет формировать в них устойчивые скрытые изображения.
Для экспериментов использовались импульсно-периодические эксимерные лазеры УФ-диапазона (193, 248, 308, 350 нм), высокая мощность (до 500 Вт) которых позволяет эффективно их применять в промышленности [2–5].
На рис.1, 2 представлены образцы, пространственно-селективная модификация которых осуществлялась с помощью излучения с энергией квантов >3,5 эВ.
Модифицированная область вещества не обнаруживается в видимом свете (см. рис.1а), но может наблюдаться при УФ-освещении (см. рис.1б). Локальные физико-химические неоднородности визуализируются с помощью, например, УФ-облучения с некогерентным источником (см. рис.1, 2). В других случаях они могут регистрироваться приборными методами (рис.3, 4).
Сформированные в материале CD-диска структуры не визуализируются при освещении видимым и УФ-излучением (см. рис.3а,б). В то же время, различия наблюдаются с помощью спектрального прибора. На рис.3в представлены спектры пропускания исходного и модифицированного образцов CD-дисков, максимальные различия которых достигаются при значениях около λ=345 нм и наблюдаются в УФ-диапазоне.
На рис.4 представлены имеющие существенные различия флуорограммы образцов исходной и модифицированной лазерным УФ-излучением силиконовой резины. У исходного образца I(λФЛ,λУФ) max составляет 6700 (365 нм, 235 нм) отн. ед., а у модифицированного – I(λФЛ,λУФ)max – 4400 (370 нм, 335 нм) отн. ед. Следует отметить, что максимальные отличия скрытой маркировки наблюдаются в УФ-диапазоне и наиболее полно могут быть выявлены приборными методами.
В ряде случаев скрытое изображение можно визуализировать без УФ-подсветки или сложных спектральных приборов. Способ [5] основан на том, что неразрушающее воздействие коротковолнового излучения может вызывать изменение поверхностной энергии материала. На рис.5 показан тот же CD-диск, что и на рис.4. Пространственно-селективная модификация материала диска, ненаблюдаемая при облучении видимым или УФ-светом, может быть визуализирована в результате конденсации влаги на поверхности необлученных участков образца (см. рис.5), что расширяет возможности исследуемого метода записи и считывания скрытых изображений.
При определенном сочетании материала образца и условий воздействия коротковолнового излучения модификация может быть многоуровневой.
На рис.6 показана фотография пластикового образца при УФ-освещении, визуализирующим записанные на нем две скрытые структуры (одна – светлее, другая – темнее необлученной части). Эти структуры имеют различную топологию (орнамент и герб) и выполнены последовательным облучением образца монохроматическим излучением сначала одной, а затем другой длиной волны УФ-диапазона.
На рис.7 представлены флуорограммы исходного и обработанного образцов писчей бумаги. В обоих случаях максимум флуоресценции наблюдается на длине волны 430 нм при облучении бумаги излучением с длиной волны 355 нм, что позволяет использовать для визуализации простейшие компактные УФ-лампы с максимумом излучения вблизи 360 нм.
В образцах с высокой однородностью материала, в частности, в пластиках, были сформированы скрытые устойчивые идентификаторы с тонкой периодической структурой, характерный размер которой составил 10 мкм. Такие структуры могут проявляться за счет дифракции при их освещении монохроматическим излучением (рис.8а). Луч лазерной указки после отражения от участка пластиковой карты со скрытым идентификатором дает на экране три ясно видимых отпечатка, соответствующих основному и первым дифракционным максимумам. Тот же идентификатор с тонкой структурой может быть визуализирован и при наблюдении в видимом свете, падающем на образец под малым углом (рис.8б).
Периодические структуры, сформированные в пластиковой карте неразрушающим воздействием коротковолнового излучения, имеют некоторые сходные свойства с естественными периодическими структурами биологического происхождения (рис.9), дифракционная эффективность и спектральный состав отраженного излучения которых также зависит от угла наблюдения.
Формирования потоками высокоэнергетичных фотонов тонких периодических структур модифицированного вещества нанометрового диапазона для изготовления интегральных схем в промышленных масштабах осуществляется с применением сложных и дорогих оптикомеханических систем – нанолитографов [2]. В [7] при использовании четырехлучевой интерференции излучения XeCl-лазера продемонстрировано формирование двумерных периодических модифицированных и абляционных наноструктур на поверхности полиимида, фоторезиста и поликристаллического алмаза. Подобная сравнительно простая и дешевая методика может быть применена и для рассматриваемого метода формирования идентификаторов в целях защиты различных изделий от фальсификации.
Представленные результаты получены при обработке материалов на воздухе при нормальных условиях, но могут быть реализованы и в активных газовых средах, вступающих в фотоинициируемую химическую реакцию с веществом образца [8], когда формирование изображений на поверхности электролюминесцентных полимеров осуществлялось за счет их селективной УФ-модификации в атмосфере органосиланов.
В целом следует отметить, что представленные результаты свидетельствуют о новых возможностях защиты изделий на основе микро- и нанотехнологий методом неразрушающего пространственно-селективного воздействия коротковолновым лазерным излучением. Такой подход в сочетании со способами считывания скрытой информации создает предпосылки для развития новых многоуровневых принципов кодирования, в том числе препятствующих несанкционированному доступу к информации идентификатора. Анализ показывает перспективность дальнейших исследований по созданию на основе разработанных методов новых вариантов защиты различных изделий от фальсификации.
Работа выполнена при под-держке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 08-08-00672а.
Литература
1. Kocher C., Weder C., and Smith P. J. Mater. Chem., 13, 9 (2003).
2. Wehner M. Material modification in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
3. Wehner M. Ablative Micro-Fabrication in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
4. V.M. Borisov, A.I.Demin, O.B. Khristoforov et al. Proc. SPIE, 5137, 241(2002).
5. Borisov V., Bragin I. High energy lasers in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
6. Dykhne A.M., NizienkoYu.K. Patent USA 6905725 B2 (2005).
7. Веревкин Ю.К., Бронникова Н.Г., Королихин В.В. и др. – ЖТФ, 2003, 73, 99.
8. Buchgraber C., Spranring J., Kern W. Macromolecular chemistry and physics, 206, 2362 (2005).
Способ идентификации [1] состоит в использовании полимеров со специальными добавками – «скрытыми УФ-поглотителями». Фотолюминесцентные свойства химически или литографически обработанных областей такого материала отличаются от необработанных, что позволяет создавать скрытые изображения, визуализируемые при УФ-подсветке.
Благодаря высокой энергии фотонов, вызывающих переходы молекул в электронно-возбужденные состояния, подавляющее большинство материалов сильно поглощает УФ-излучение, причем такие молекулы становятся неустойчивыми и способны к диссоциации и дальнейшим физико-химическим превращениям. Характерные поглощающие УФ-излучение молекулярные группы, энергии их переходов, а также наиболее мощные типы УФ-лазеров, которые могут инициировать последние, представлены в таблице [3].
В литографических процессах осуществляется пространственно селективное неразрушающее воздействие УФ- или вакуумного УФ (ВУФ)-излучения на фоторезист, в котором формируются визуально не наблюдаемые в видимом свете и представляющие собой скрытое изображение структуры локально модифицированного вещества с характерным минимальным размером δх=20–100 нм. Аналогичным образом скрытые изображения с размерами структур ~100 нм, отличающихся показателем преломления, формируют в оптоволокне при УФ лазерном изготовлении брэгговских решеток [2]. Рассматриваемый в настоящей работе подход к идентификации и защите от фальсификации различных изделий состоит в том, что многие материалы в той или иной степени обладают свойствами фоторезиста, что позволяет формировать в них устойчивые скрытые изображения.
Для экспериментов использовались импульсно-периодические эксимерные лазеры УФ-диапазона (193, 248, 308, 350 нм), высокая мощность (до 500 Вт) которых позволяет эффективно их применять в промышленности [2–5].
На рис.1, 2 представлены образцы, пространственно-селективная модификация которых осуществлялась с помощью излучения с энергией квантов >3,5 эВ.
Модифицированная область вещества не обнаруживается в видимом свете (см. рис.1а), но может наблюдаться при УФ-освещении (см. рис.1б). Локальные физико-химические неоднородности визуализируются с помощью, например, УФ-облучения с некогерентным источником (см. рис.1, 2). В других случаях они могут регистрироваться приборными методами (рис.3, 4).
Сформированные в материале CD-диска структуры не визуализируются при освещении видимым и УФ-излучением (см. рис.3а,б). В то же время, различия наблюдаются с помощью спектрального прибора. На рис.3в представлены спектры пропускания исходного и модифицированного образцов CD-дисков, максимальные различия которых достигаются при значениях около λ=345 нм и наблюдаются в УФ-диапазоне.
На рис.4 представлены имеющие существенные различия флуорограммы образцов исходной и модифицированной лазерным УФ-излучением силиконовой резины. У исходного образца I(λФЛ,λУФ) max составляет 6700 (365 нм, 235 нм) отн. ед., а у модифицированного – I(λФЛ,λУФ)max – 4400 (370 нм, 335 нм) отн. ед. Следует отметить, что максимальные отличия скрытой маркировки наблюдаются в УФ-диапазоне и наиболее полно могут быть выявлены приборными методами.
В ряде случаев скрытое изображение можно визуализировать без УФ-подсветки или сложных спектральных приборов. Способ [5] основан на том, что неразрушающее воздействие коротковолнового излучения может вызывать изменение поверхностной энергии материала. На рис.5 показан тот же CD-диск, что и на рис.4. Пространственно-селективная модификация материала диска, ненаблюдаемая при облучении видимым или УФ-светом, может быть визуализирована в результате конденсации влаги на поверхности необлученных участков образца (см. рис.5), что расширяет возможности исследуемого метода записи и считывания скрытых изображений.
При определенном сочетании материала образца и условий воздействия коротковолнового излучения модификация может быть многоуровневой.
На рис.6 показана фотография пластикового образца при УФ-освещении, визуализирующим записанные на нем две скрытые структуры (одна – светлее, другая – темнее необлученной части). Эти структуры имеют различную топологию (орнамент и герб) и выполнены последовательным облучением образца монохроматическим излучением сначала одной, а затем другой длиной волны УФ-диапазона.
На рис.7 представлены флуорограммы исходного и обработанного образцов писчей бумаги. В обоих случаях максимум флуоресценции наблюдается на длине волны 430 нм при облучении бумаги излучением с длиной волны 355 нм, что позволяет использовать для визуализации простейшие компактные УФ-лампы с максимумом излучения вблизи 360 нм.
В образцах с высокой однородностью материала, в частности, в пластиках, были сформированы скрытые устойчивые идентификаторы с тонкой периодической структурой, характерный размер которой составил 10 мкм. Такие структуры могут проявляться за счет дифракции при их освещении монохроматическим излучением (рис.8а). Луч лазерной указки после отражения от участка пластиковой карты со скрытым идентификатором дает на экране три ясно видимых отпечатка, соответствующих основному и первым дифракционным максимумам. Тот же идентификатор с тонкой структурой может быть визуализирован и при наблюдении в видимом свете, падающем на образец под малым углом (рис.8б).
Периодические структуры, сформированные в пластиковой карте неразрушающим воздействием коротковолнового излучения, имеют некоторые сходные свойства с естественными периодическими структурами биологического происхождения (рис.9), дифракционная эффективность и спектральный состав отраженного излучения которых также зависит от угла наблюдения.
Формирования потоками высокоэнергетичных фотонов тонких периодических структур модифицированного вещества нанометрового диапазона для изготовления интегральных схем в промышленных масштабах осуществляется с применением сложных и дорогих оптикомеханических систем – нанолитографов [2]. В [7] при использовании четырехлучевой интерференции излучения XeCl-лазера продемонстрировано формирование двумерных периодических модифицированных и абляционных наноструктур на поверхности полиимида, фоторезиста и поликристаллического алмаза. Подобная сравнительно простая и дешевая методика может быть применена и для рассматриваемого метода формирования идентификаторов в целях защиты различных изделий от фальсификации.
Представленные результаты получены при обработке материалов на воздухе при нормальных условиях, но могут быть реализованы и в активных газовых средах, вступающих в фотоинициируемую химическую реакцию с веществом образца [8], когда формирование изображений на поверхности электролюминесцентных полимеров осуществлялось за счет их селективной УФ-модификации в атмосфере органосиланов.
В целом следует отметить, что представленные результаты свидетельствуют о новых возможностях защиты изделий на основе микро- и нанотехнологий методом неразрушающего пространственно-селективного воздействия коротковолновым лазерным излучением. Такой подход в сочетании со способами считывания скрытой информации создает предпосылки для развития новых многоуровневых принципов кодирования, в том числе препятствующих несанкционированному доступу к информации идентификатора. Анализ показывает перспективность дальнейших исследований по созданию на основе разработанных методов новых вариантов защиты различных изделий от фальсификации.
Работа выполнена при под-держке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 08-08-00672а.
Литература
1. Kocher C., Weder C., and Smith P. J. Mater. Chem., 13, 9 (2003).
2. Wehner M. Material modification in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
3. Wehner M. Ablative Micro-Fabrication in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
4. V.M. Borisov, A.I.Demin, O.B. Khristoforov et al. Proc. SPIE, 5137, 241(2002).
5. Borisov V., Bragin I. High energy lasers in Excimer laser technology (Ed. by Basting D. and Marowsky G., Springer-Verlag, 2005).
6. Dykhne A.M., NizienkoYu.K. Patent USA 6905725 B2 (2005).
7. Веревкин Ю.К., Бронникова Н.Г., Королихин В.В. и др. – ЖТФ, 2003, 73, 99.
8. Buchgraber C., Spranring J., Kern W. Macromolecular chemistry and physics, 206, 2362 (2005).
Отзывы читателей
