eng
Выпуск #6/2012
У.Шмидт, Т.Диинг, В.Ибах, О.Холлрихер
Исследование графена: конфокальная рамановская и атомно-силовая микроскопии
Исследование графена: конфокальная рамановская и атомно-силовая микроскопии
Просмотры: 3687
В данной работе представлены результаты исследования одно- атомарного графена с помощью конфокальной рамановской микроскопии и атомно-силовой микроскопии (АСМ). Такая комбинация позволяет обнаружить двухмерные листы ангстремной толщины, точно определить количество графеновых чешуек образующих слои, идентифицировать химически различные материалы или различие свойств внутри одного и того же материала, тем самым получить полную топографическую и химическую структуру графена.
Теги: afm raman microscopy raman spectrum single atomic layer of graphene асм одно- атомарный графен раман рамановкая микроскопия
Цель представленной работы – показать, каким образом конфокальная рамановская и атомно-силовая микроскопии (АСМ) помогают охарактеризовать эти уникальные материалы: обнаружить двухмерные листы ангстремной толщины, точно определить количество образующих слои графеновых чешуек.
В течение последних двух десятилетий АСМ является одним из главных методов для характеристики морфологии материалов на субстратах (подложках) нанометровой гладкости. Анализ получаемых отображений дает информацию о размерах структур в нанометровом масштабе, однако не обеспечивает сведениями об их химическом составе или кристалличности. С другой стороны, рамановская спектроскопия позволяет однозначно определять химический состав материала.
При комбинировании химически чувствительной рамановской спектроскопии с конфокальной оптической микроскопией высокого разрешения объем анализируемого материала может быть уменьшен до 0,02 мкм3. Тем самым обеспечивается получение рамановских отображений с разрешением, ограниченным лишь дифракцией от плоских поверхностей [3, 4].
Сочетание конфокальной рамановской спектроскопии с АСМ – несомненный прорыв. При использовании такой комбинации высокое разрешение, получаемое при помощи АСМ, может быть объединено с информацией о химическом составе, обеспечиваемой конфокальной рамановской спектроскопией [5].
Эксперимент
Для получения изображения при 24±2°C был использован комплекс alpha300RA. Для создания топографического изображения высокого разрешения применялся АСМ с кантилевером ArrowForceModulation с модуляцией, обеспечиваемой за счет направленной силы. Постоянная силы таких кантилеверов – 2,8 Н/м, а резонансная частота – 70–80 кГц.
Для конфокальных рамановских измерений прибор alpha300RA был оснащен воздушным объективом 100 × (NA = 0,90) и Nd:YAG-лазером cо второй гармоникой и с длиной возбуждения 532 нм. Чешуйка графена, для которой получено АСМ-изображение, анализировалась в режиме создания рамановского изображения, которое формировалось сбором полного рамановского спектра по каждому пикселю со стандартным временем накопления менее 50 мс/пиксель. Для генерации рамановских изображений использовались спектральные характеристики, такие как сумма, пиковые положения, ширина.
Результаты
Исследован нанесенный на субстрат (подложку) SiO2 отшелушенный лист графена. На рис.1a показана топография чешуйки графена, записанная в режиме резонансной ACМ. Поперечное сечение 1 показывает топографические изменения над слоями сдвоенного, одиночного графена и над местом его отсутствия.
Разница высот между подложкой (субстратом) SiO2 и первым слоем графена – 0,83 ± 0,05 нм (рис.2а). С учетом того, что сдвоенный слой графена дает высоту 1,17 ± 0,05 нм, эта разница хорошо соответствует более ранним сообщениям об АСМ-измерении высоты одиночных и сдвоенных слоев графена на подложках SiO2 [6].
Конфокальное рамановское отображение формируется с области образца при получении спектрального массива 85×50 полных рамановских спектров и времени накопления на спектр 50 мс. Усредненный спектр приведен на рис.3.
При низких волновых числах наблюдаются рамановские полосы SiO2-подложки. Для графита/графена характерны D-полоса (примерно при 1360 см-1) для полносимметричного валентного колебания sp2 связанных атомов в кольцах и G-полоса (примерно при 1580 см-1) при валентном колебании связи sp2 связанных атомов в цепочках и кольцах [7–9]. В графене наблюдаются две дополнительные рамановские полосы D (около 2700 см-1) и 2D (около 3250 см-1). Обе полосы возникают вследствие резонансного фотонного рассеяния второго порядка [2]. Изображение на рис.1б показывает интегральную интенсивность G-полосы из двухмерного спектрального массива. Видно, что она изменяется пропорционально количеству листочков графена [10, 11]. Поперечное сечение 1 по образцу, как и в топографическом изображении, показано на рис.2б. Оно подтверждает, что рамановская микроскопия – быстрый и бесконтактный метод создания изображений, позволяющий получать информацию о составе чешуйки графена.
Более подробный анализ 2D-массива спектров, однако, может дать гораздо больше информации о структуре графена. На рис.4 показано изменение положений G-полосы (а), D-полосы (б), ширины D-полосы (в) как функции от числа графеновых слоев в виде графика по поперечному сечению 1 вместе с соответствующими рамановскими изображениями, полученными при помощи подгонки функции Лоренца соответствующей рамановской полосы. Положение G-полосы смещается с ростом числа слоев графена от 1582 см-1 до 1579 см-1 вследствие слегка большей частоты активного рамановского фотона в графене по отношению к графиту [12].
Положение и рост ширины D-полосы вместе с увеличением числа графеновых слоев происходит благодаря сильному электрон-фотонному взаимодействию в одно- и двухслойном графене [2, 10–12]. На основе этих результатов можно установить количество слоев, которые формируют исследуемую чешуйку и на которые указывают рамановские отображения. В то же время наблюдается некое несоответствие в области, помеченной вопросительным знаком. В ней положение G-полосы свидетельствует о присутствии одного слоя графена, однако рамановское изображение, полученное из подгонки функции Лоренца положения D-полосы (см. рис.4б), интегральная интенсивность G-полосы (см. рис.2б), АСМ-изображение (см. рис.2а) свидетельствуют о присутствии, по меньшей мере, двух слоев графена.
Данные из поперечных сечений 2 в АСМ-топографии (см. рис.1a), рамановские изображения интенсивности G-полосы (см. рис.2б), положение G-полосы (см. рис.4а), центр D-полосы (см. рис.4б) сведены в таблицу.
Описанное выше несоответствие может возникать от повернутой на 180о, не взаимодействующей части слоя графена. Топография этого двойного слоя хорошо согласуется со сдвоенной высотой однослойного графена на SiO2-подложке. Похожий результат получается из интегральной интенсивности G-полосы, что указывает на присутствие двух слоев графена. Тем не менее, центральное положение G- и D΄-полос указывает на свойства одного, свободно размещенного слоя.
В целом для характеристики чешуйки графена было использовано сочетание конфокального рамановского микроскопа и АСМ с разрешением в ангстремном диапазоне, выявляющим топографическую структуру чешуйки графена. На основе этого изображения можно определить количество слоев графена в чешуйке.
Рамановская спектроскопия позволяет идентифицировать химически различные материалы или различие свойств внутри одного и того же материала. Чешуйки, состоящие из единственного или сдвоенного слоев графена с высотой всего лишь в несколько ангстремов, обеспечивают сильный рамановский сигнал, очень чувствительный к числу слоев графена, благодаря их специфическим электронным и фотонным свойствам. Тем самым получение рамановских изображений графеновых чешуек обеспечивает быстрое и подробное описание структуры этого материала.
Литература
K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I.V.Grigorieva, A.A.Firsov. – Science, 2004, 306, №5696, р. 666.
J.C.Charlier, P.C.Eklund, J.Zhu, and A.C.Ferrari, Electron and phonon properties of graphene: their relationship with carbon nanotubes In: A. Jorio, G.Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, M.S., (eds.) Carbon Nanotubes: Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications. Topics in Applied Physics 111. Springer-Verlag, New York, USA, 2008, p.673–709.
P.Lasch, A.Hermelink and D.Naumann. – The Analyst, 2009, v. 1–9.
A.Jungen, V.N.Popov, C.Stampfer, C.Durrer, S.Stoll, and C.Hierold. – Physical Review, 2007, v.75, p. 405.
U.Schmidt, S.Hild, W.Ibachand, O.Hollricher. – Macromol. Symp., 2005, v.230, р.133.
M.Ishigami, J.H.Chen, W.G.Cullen, M.S.Fuhrer and E.D.Williams. – Nano Lett., 2007,v.7, р.1643.
C.Castiglioni, F.Negri, M.Rigolio, G.Zerbi. – J. Chem. Phys, 2001, v.115, р.3769.
F.Tuinstra, J.Koenig, Raman spectrum of graphite. – J. Chem. Phys, 1970, v.53, р.1126.
A.C.Ferrari, J.Robertson. – Phys. Rev., 2000, B61, р.14095.
D.Graf, F.Molitor, K.Ensslin, C.Stampfer, A.Jungen, C.Hierold, and L.Wirtz. Eur. Phys. – J. Special Topics, 2007, v.148, р.171–176.
Ying Ying Wang, Zhen Hua Ni, Ting Yu, Ze Xiang Shen, Hao Min Wang, Yi Hong Wu, Wei Chen and Andrew Thye Shen Wee. – J. Phys. Chem., 2008, C112, р.10637–10640.
S.Piscanec, M.Lazzeri, F.Mauri, A.Ferrari, J.Robertson, Kohn anomalies and electron–phonon interactions in graphite. – Phys. Rev., 2004, Lett. 93, 185503.
В течение последних двух десятилетий АСМ является одним из главных методов для характеристики морфологии материалов на субстратах (подложках) нанометровой гладкости. Анализ получаемых отображений дает информацию о размерах структур в нанометровом масштабе, однако не обеспечивает сведениями об их химическом составе или кристалличности. С другой стороны, рамановская спектроскопия позволяет однозначно определять химический состав материала.
При комбинировании химически чувствительной рамановской спектроскопии с конфокальной оптической микроскопией высокого разрешения объем анализируемого материала может быть уменьшен до 0,02 мкм3. Тем самым обеспечивается получение рамановских отображений с разрешением, ограниченным лишь дифракцией от плоских поверхностей [3, 4].
Сочетание конфокальной рамановской спектроскопии с АСМ – несомненный прорыв. При использовании такой комбинации высокое разрешение, получаемое при помощи АСМ, может быть объединено с информацией о химическом составе, обеспечиваемой конфокальной рамановской спектроскопией [5].
Эксперимент
Для получения изображения при 24±2°C был использован комплекс alpha300RA. Для создания топографического изображения высокого разрешения применялся АСМ с кантилевером ArrowForceModulation с модуляцией, обеспечиваемой за счет направленной силы. Постоянная силы таких кантилеверов – 2,8 Н/м, а резонансная частота – 70–80 кГц.
Для конфокальных рамановских измерений прибор alpha300RA был оснащен воздушным объективом 100 × (NA = 0,90) и Nd:YAG-лазером cо второй гармоникой и с длиной возбуждения 532 нм. Чешуйка графена, для которой получено АСМ-изображение, анализировалась в режиме создания рамановского изображения, которое формировалось сбором полного рамановского спектра по каждому пикселю со стандартным временем накопления менее 50 мс/пиксель. Для генерации рамановских изображений использовались спектральные характеристики, такие как сумма, пиковые положения, ширина.
Результаты
Исследован нанесенный на субстрат (подложку) SiO2 отшелушенный лист графена. На рис.1a показана топография чешуйки графена, записанная в режиме резонансной ACМ. Поперечное сечение 1 показывает топографические изменения над слоями сдвоенного, одиночного графена и над местом его отсутствия.
Разница высот между подложкой (субстратом) SiO2 и первым слоем графена – 0,83 ± 0,05 нм (рис.2а). С учетом того, что сдвоенный слой графена дает высоту 1,17 ± 0,05 нм, эта разница хорошо соответствует более ранним сообщениям об АСМ-измерении высоты одиночных и сдвоенных слоев графена на подложках SiO2 [6].
Конфокальное рамановское отображение формируется с области образца при получении спектрального массива 85×50 полных рамановских спектров и времени накопления на спектр 50 мс. Усредненный спектр приведен на рис.3.
При низких волновых числах наблюдаются рамановские полосы SiO2-подложки. Для графита/графена характерны D-полоса (примерно при 1360 см-1) для полносимметричного валентного колебания sp2 связанных атомов в кольцах и G-полоса (примерно при 1580 см-1) при валентном колебании связи sp2 связанных атомов в цепочках и кольцах [7–9]. В графене наблюдаются две дополнительные рамановские полосы D (около 2700 см-1) и 2D (около 3250 см-1). Обе полосы возникают вследствие резонансного фотонного рассеяния второго порядка [2]. Изображение на рис.1б показывает интегральную интенсивность G-полосы из двухмерного спектрального массива. Видно, что она изменяется пропорционально количеству листочков графена [10, 11]. Поперечное сечение 1 по образцу, как и в топографическом изображении, показано на рис.2б. Оно подтверждает, что рамановская микроскопия – быстрый и бесконтактный метод создания изображений, позволяющий получать информацию о составе чешуйки графена.
Более подробный анализ 2D-массива спектров, однако, может дать гораздо больше информации о структуре графена. На рис.4 показано изменение положений G-полосы (а), D-полосы (б), ширины D-полосы (в) как функции от числа графеновых слоев в виде графика по поперечному сечению 1 вместе с соответствующими рамановскими изображениями, полученными при помощи подгонки функции Лоренца соответствующей рамановской полосы. Положение G-полосы смещается с ростом числа слоев графена от 1582 см-1 до 1579 см-1 вследствие слегка большей частоты активного рамановского фотона в графене по отношению к графиту [12].
Положение и рост ширины D-полосы вместе с увеличением числа графеновых слоев происходит благодаря сильному электрон-фотонному взаимодействию в одно- и двухслойном графене [2, 10–12]. На основе этих результатов можно установить количество слоев, которые формируют исследуемую чешуйку и на которые указывают рамановские отображения. В то же время наблюдается некое несоответствие в области, помеченной вопросительным знаком. В ней положение G-полосы свидетельствует о присутствии одного слоя графена, однако рамановское изображение, полученное из подгонки функции Лоренца положения D-полосы (см. рис.4б), интегральная интенсивность G-полосы (см. рис.2б), АСМ-изображение (см. рис.2а) свидетельствуют о присутствии, по меньшей мере, двух слоев графена.
Данные из поперечных сечений 2 в АСМ-топографии (см. рис.1a), рамановские изображения интенсивности G-полосы (см. рис.2б), положение G-полосы (см. рис.4а), центр D-полосы (см. рис.4б) сведены в таблицу.
Описанное выше несоответствие может возникать от повернутой на 180о, не взаимодействующей части слоя графена. Топография этого двойного слоя хорошо согласуется со сдвоенной высотой однослойного графена на SiO2-подложке. Похожий результат получается из интегральной интенсивности G-полосы, что указывает на присутствие двух слоев графена. Тем не менее, центральное положение G- и D΄-полос указывает на свойства одного, свободно размещенного слоя.
В целом для характеристики чешуйки графена было использовано сочетание конфокального рамановского микроскопа и АСМ с разрешением в ангстремном диапазоне, выявляющим топографическую структуру чешуйки графена. На основе этого изображения можно определить количество слоев графена в чешуйке.
Рамановская спектроскопия позволяет идентифицировать химически различные материалы или различие свойств внутри одного и того же материала. Чешуйки, состоящие из единственного или сдвоенного слоев графена с высотой всего лишь в несколько ангстремов, обеспечивают сильный рамановский сигнал, очень чувствительный к числу слоев графена, благодаря их специфическим электронным и фотонным свойствам. Тем самым получение рамановских изображений графеновых чешуек обеспечивает быстрое и подробное описание структуры этого материала.
Литература
K.S.Novoselov, A.K.Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, Y.Zhang, S.V.Dubonos, I.V.Grigorieva, A.A.Firsov. – Science, 2004, 306, №5696, р. 666.
J.C.Charlier, P.C.Eklund, J.Zhu, and A.C.Ferrari, Electron and phonon properties of graphene: their relationship with carbon nanotubes In: A. Jorio, G.Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, M.S., (eds.) Carbon Nanotubes: Advanced Topics in the Synthesis, Structure, Properties and Applications. Topics in Applied Physics 111. Springer-Verlag, New York, USA, 2008, p.673–709.
P.Lasch, A.Hermelink and D.Naumann. – The Analyst, 2009, v. 1–9.
A.Jungen, V.N.Popov, C.Stampfer, C.Durrer, S.Stoll, and C.Hierold. – Physical Review, 2007, v.75, p. 405.
U.Schmidt, S.Hild, W.Ibachand, O.Hollricher. – Macromol. Symp., 2005, v.230, р.133.
M.Ishigami, J.H.Chen, W.G.Cullen, M.S.Fuhrer and E.D.Williams. – Nano Lett., 2007,v.7, р.1643.
C.Castiglioni, F.Negri, M.Rigolio, G.Zerbi. – J. Chem. Phys, 2001, v.115, р.3769.
F.Tuinstra, J.Koenig, Raman spectrum of graphite. – J. Chem. Phys, 1970, v.53, р.1126.
A.C.Ferrari, J.Robertson. – Phys. Rev., 2000, B61, р.14095.
D.Graf, F.Molitor, K.Ensslin, C.Stampfer, A.Jungen, C.Hierold, and L.Wirtz. Eur. Phys. – J. Special Topics, 2007, v.148, р.171–176.
Ying Ying Wang, Zhen Hua Ni, Ting Yu, Ze Xiang Shen, Hao Min Wang, Yi Hong Wu, Wei Chen and Andrew Thye Shen Wee. – J. Phys. Chem., 2008, C112, р.10637–10640.
S.Piscanec, M.Lazzeri, F.Mauri, A.Ferrari, J.Robertson, Kohn anomalies and electron–phonon interactions in graphite. – Phys. Rev., 2004, Lett. 93, 185503.
Отзывы читателей
