eng
Выпуск #1/2014
Д.Петерс, К.Джеймс
Околокритические и сверхкритические растворители в технологиях очистки
Околокритические и сверхкритические растворители в технологиях очистки
Просмотры: 12654
Диоксид углерода в жидком (околокритическом) или сверхкритическом состоянии может заменять традиционные чистящие растворители, которые содержат вредные для здоровья человека и окружающей среды летучие органические соединения, озоноразрушающие вещества и загрязнители воздуха. Околокритическое/сверхкритическое вещество может применяться
в промышленности, медицине и других областях
для очистки манометров систем снабжения кислородом, топливных фильтров, масляных фильтров коробок передач и подшипников.
в промышленности, медицине и других областях
для очистки манометров систем снабжения кислородом, топливных фильтров, масляных фильтров коробок передач и подшипников.
Теги: carbon dioxide chlorofluorocarbon solvents ecology industrial cleaning near critical/supercritical solvents диоксид углерода около- и сверхкритические растворители промышленная очистка хлорфторуглеродные растворители экология
Растворимость в сверхкритической жидкости впервые была описана в 1879 году, в частности сообщалось о растворимости хлорида кобальта в сверхкритическом этаноле. Промышленное использование сверхкритических жидкостей как растворителей началось в 1950-е годы [1]. Сегодня такие жидкости, в первую очередь около- и сверхкритический диоксид углерода (NC/SCCO2), применяются в аналитических и производственных целях. Данная технология сокращает или полностью исключает использование традиционных растворителей (спиртов или кетонов), а значит, предотвращает загрязнение окружающей среды. Ниже рассмотрены некоторые примеры применения NC/SCCO2 в промышленной очистке.
Замена традиционных растворителей
Использование NC/SCCO2 для очистки деталей – результат естественного развития экстрактивных аналитических и промышленных технологий. Высококачественная очистка исключительно важна во многих производственных процессах. Удаление загрязнений, включая масло, жиры, неорганические отложения и микрочастицы, необходимо, например, при подготовке поверхностей для покрытия, гальванизации или окончательной сборки [2]. Удаление осадков из трубопроводов и оборудования также важно, если эти загрязнения несовместимы с рабочими жидкостями. Еще один интересный пример – очистка деталей, подвергающихся воздействию кислорода высокого давления. Даже малейшие следы жиров или масел могут реагировать с находящимся под давлением газообразным O2 или с жидким кислородом. Таким образом, очистка может быть важной составляющей затрат на производство и модернизацию [3].
Многие операции очистки и обезжиривания требуют использования хлорфторуглеродных растворителей, прежде всего фреона 113 (трифтортрихлор-
этана) и метилхлороформа (трихлорэтана). К сожалению, эти соединения считаются причастными к разрушению стратосферного озонового слоя [4], поэтому, в соответствии с Монреальским протоколом, во многих странах мира они запрещены к производству и импорту. В качестве альтернативы было предложено множество других чистящих средств и технологий, однако в большинстве своем они имеют существенные недостатки. Например, при применении водных растворов моющих средств или эмульсификаторов приходится решать проблему утилизации больших объемов загрязненных отмывающих растворов, которые в основном являются опасными отходами. Кроме этого, поверхностное натяжение и смачивающие свойства воды затрудняют удаление загрязнений из небольших пустот и щелей в деталях. При использовании вместо хлорфторуглеродов менее агрессивных растворителей – спиртов или кетонов, – нередко возникают проблемы с совместимостью материалов, а также с безопасностью для персонала.
В противоположность многим другим чистящим веществам, NC/SCCO2 безопасен для окружающей среды. При этом он является великолепным растворителем и обеспечивает качественную очистку, в том числе пористых и сложных по форме деталей [5].
Технология очистки с применением NC/SCCO2
NC/SCCO2 целесообразно использовать для замены дефицитных или вредных растворителей, а также в особо сложных случаях, когда не существует приемлемой технологии очистки. Так как очистка протекает при давлении более 7,5 МПа, наиболее пригодны для нее детали, которые помещаются в емкость высокого давления средних размеров. Компоненты, имеющие глухие отверстия или другие конструктивные особенности, которые препятствуют контакту водных моющих растворов с загрязнениями, с высокой вероятностью будут успешно очищены с помощью NC/SCCO2.
Очистка с использованием NC/SCCO2 хорошо подходит для чувствительных к коррозии деталей, так как CO2 совместим со всеми металлами и полностью испаряется, не оставляя осадка. Как и многие традиционные растворители, NC/SCCO2 может вызывать разбухание и повреждение некоторых полимерных материалов. Хотя NC/SCCO2 наиболее эффективен для удаления неполярных загрязнителей (жиров и масел), добавление небольших количеств сорастворителей, например метанола, поможет растворять полярные загрязнители: отпечатки пальцев или паяльный флюс. В некоторых случаях NC/SCCO2 может использоваться в качестве одного из компонентов многоступенчатого процесса очистки.
Хотя NC/SCCO2 позволяет очищать компоненты в соответствии с очень жесткими стандартами, его применение может быть экономически выгодным даже в рутинных процессах. В некоторых случаях более низкое давление и температура при использовании жидкого NCCO2 может обеспечить большую эффективность, чем применение SCCO2.
Оборудование для очистки
Интерес к очистке с использованием NC/SCCO2 высок. Одной из заинтересованных организаций является Министерство обороны США, использующее множество систем вооружений и платформ, которые требуют частого технического обслуживания и восстановления работоспособности. Для этих целей традиционно использовались большие количества таких растворителей, как фреон 113 и трихлорэтан. Кроме того, многие используемые военными системы создают вредные отходы, которые должны быть обработаны перед утилизацией.
В интересах Минобороны США лаборатория прикладных исследований (Applied Research Laboratories, ARL) университета штата Пенсильвания (США) приобрела технологическую установку SFT-1000
SFE/SFR производства компании Supercritical Fluid Technologies с целью исследования эффективности
NC/SCCO2-очистки. Схема аппарата приведена на рис.1. Следует отметить, что Supercritical Fluid Technologies действовала как системный интегратор и предоставила несколько патентованных решений, например специализированную систему управления перекачкой CO2 [6, 7]
Установка имеет следующие основные особенности:
работа при давлении до 41,4 МПа при 200°C;
экстракционная емкость объемом 3,785 л соответствует стандарту ASME на эксплуатацию при давлении 37,9 МПа и температуре 343°C. Она изготовлена из нержавеющей стали SS 316 и имеет закрепляющуюся болтами крышку. При средних давлениях около 22,8 МПа цельнометаллическое уплотнение может быть заменено на кольцо из эластомера;
для перемешивания жидкости служит крыльчатка с магнитным приводом;
разрывные диски и предохранительные клапаны обеспечивают защиту оборудования и оператора при превышении давления;
насос способен поддерживать постоянной поток жидкого CO2 в 350 см3/мин при максимальном рабочем давлении;
CO2 подводится к насосу под давлением собственных паров (номинально 5,9 МПа при комнатной температуре). Для предотвращения кавитации через подсоединенный к выходному патрубку насоса теплообменник циркулирует охлажденная смесь воды и этиленгликоля;
все клапаны и линии после экстракционной емкости нагреваются для предотвращения образования твердых отложений CO2. Для управления скоростью потока CO2 служит нагреваемый регулятор обратного давления. После вентиля сброса давления может быть установлен измеритель расхода CO2;
имеется система подачи сорастворителя (спиртов и пр.);
все параметры процесса (давление, температура, скорости вращения крыльчатки и подачи сорастворителя) управляются программируемым логическим контроллером. Программное обеспечение разработано компанией Supercritical Fluid Technologies. Устройство способно хранить значительное число наборов технологических параметров. Контроллер программируется с клавиатуры на передней панели модуля;
система может контролироваться специальным ПО на персональном компьютере, подсоединенном через интерфейс RS-232. Программа отображает в графическом виде техпроцесс, показывая статус всех клапанов и других механических компонентов. При этом в режиме реального времени отображаются температура, давление и скорость крыльчатки.
ARL выполнила несколько серий экспериментов для определения эффективности очистки с помощью NC/SCCO2.
Очистка приборов кислородной системы
Для обеспечения безопасности работы компоненты кислородных систем должны очищаться в соответствии с очень жесткими стандартами. Даже следы масел, жиров или микрочастиц могут реагировать с газообразным кислородом высокого давления или с жидким кислородом, вызывая пожары и взрывы [8]. В качестве альтернативы фреону 113 для очистки кислородных трубопроводов используются чистящие средства на водной основе, например тринатрийфосфат. К сожалению, растворы на водной основе непригодны для очистки манометров [9, 10]. Входящая в их конструкцию трубка Бурдона сплющена и запаяна с одного конца, поэтому водный растворитель из-за своей сравнительно высокой вязкости и силы поверхностного натяжения с трудом может проникать внутрь и удалять внутренние загрязнения. Кроме того, нельзя быть уверенным, что вся вода и остатки чистящего средства будут удалены из трубки. По этим причинам очистка кислородных манометров все еще проводится с использованием фреона 113, который дефицитен из-за запрета на его производство.
SCCO2 обеспечивает экономичное решение проблемы. Он обладает уникальными проникающими свойствами и достигает загрязнений даже в манометрах прямого действия, у которых трубки Бурдона имеют очень маленький диаметр. Так как остаточный CO2 полностью испаряется с формированием инертного газа, который легко выдувается, не возникает проблем остатков чистящего средства, способных реагировать с кислородом после ввода манометра в эксплуатацию.
ARL использовала протокол испытаний для очистителей кислородных манометров, разработанный в исследовательском центре НАСА White Sands Test Facility и принятый командованием военно-морских систем США NAVSEA [11]. Макеты манометров были изготовлены из трубок с внутренним диаметром 1/8 дюйма длиной 40,64 см, свернутых в кольца диаметром 10,16 см. Загрязнители имитировала тестовая смесь, содержащая гидравлические жидкости на синтетической и нефтяной основах, смазочные масла, калибровочную жидкость для манометров и перфторалкилэфировую смазку. Макеты были помещены в SCCO2 под давлением около 200 бар при температуре 100–130°C, затем давление на 30 с понижалось до 100 бар. Цикл повторялся пять раз в течение 5 мин. В результате степень очистки составила 97%, что эквивалентно качеству при использовании фреона 113.
Результаты испытаний показали, что пульсирующая технология очистки с использованием SCCO2 эффективна для манометров, рассчитанных на работу при давлении выше 20 МПа, но она не подходит для манометров с номинальным давлением ниже этой величины. Так как около 40% кислородных манометров, используемых на верфи ВМС США в Пьюджет-Саунд, имели номинал менее 20 МПа, ARL разработала аппарат, позволяющий применять "пульсирующую" очистку для любого манометра.
Схема устройства приведена на рис.2. Под-
лежащий очистке манометр помещается в главную емкость, заполненную инертным газом (азотом или аргоном). Жидкий CO2 подается автоматическим регулятором в количестве, необходимом для уравнивания давления внутри и снаружи трубки Бурдона. Система удерживается под давлением, пока загрязнители не растворятся в CO2, который в зависимости от температуры емкости находится в околокритическом или в сверхкритическом состоянии. После необходимой выдержки трехходовой кран инертного газа переключается в положение "сброс". NC/SCCO2 вытекает из манометра через обратный клапан, затем он и инертный газ выпускаются из емкости высокого давления.
В описанной установке частота пульсаций может быть высокой, но дифференциальное давление остается небольшим, позволяя очищать даже манометры низкого давления. Эффективность очистки, по данным ARL, составила 92±5%. По-видимому, технология NC/SCCO2-очистки манометров пульсирующим давлением может быть улучшена и оптимизирована, что позволит исключить использование фреона 113.
Очистка топливных и масляных фильтров
ARL выполнила оценку эффективности очистки компонентов систем подачи топлива и смазки, применяющихся в авиационной технике. Установлено, что масляные фильтры и фильтры коробок передач могут быть очищены с помощью NC/SCCO2, а сильфон гидравлического клапана – нет, так как мелкие гофры не выдерживают высокого внешнего давления.
Масляные фильтры коробок передач обычно утилизируются после однократного использования. Они включают фильтрующие полимерные элементы, поддерживаемые проволочной сетчатой конструкцией. В исходном состоянии фильтр был пропитан осадками гидравлической жидкости, которые содержали большое количество металлических частиц на внешней поверхности полимерных элементов. Очистка фильтра выполнялась в лабораторной системе (рис.1) при давлении 27,6 МПа и температуре 50°C. Из фильтра было извлечено 93 г маслянистых осадков, что составляет около четверти его общего веса. Металлические частицы в процессе чистки также удалось удалить.
Чтобы успешно использовать NC/SCCO2 для восстановления масляных фильтров в промышленных условиях, необходимо оптимизировать температуру и давление. Эта технология может найти применение для очистки различных пропитанных маслом деталей перед их повторным использованием или захоронением.
Топливные фильтры состоят из системы металлических проволочных сеток и не имеют полимерных элементов. Традиционно эти детали обезжиривали перхлорэтиленом, а затем использовали ультразвуковую чистку составом, содержащим орто-дихлорбензол. Таким образом, внедрение очистки с помощью NC/SCCO2 позволяет сократить или исключить использование двух достаточно вредных растворителей. Топливный фильтр был покрыт черной грязью, которая прочно въелась в его поверхность. Обработка SCCO2 удалила около 5 мл вязкой маслянистой жидкости. Общий вес экстрагированных загрязнителей составил 3,31 г. После очистки первоначальный грязный осадок превратился в рыхлый серый порошок, удерживаемый на поверхности фильтра за счет электростатических сил. Попытки удалить его с помощью более вязкого NCCO2 были неудачны. В итоге приблизительно 0,42 г порошка счистили вручную мягкой волосяной щеткой, после чего поверхность фильтра стала относительно чистой.
Исследование показало, что для промышленного внедрения очистки топливных фильтров с помощью NC/SCCO2 требуется оптимизация параметров процесса и разработка процедур контроля качества.
Очистка подшипников качения в сборе
Очистка шариковых и роликовых подшипников в сборе особенно сложна, так как в многочисленных зазорах между закругленными поверхностями шариков или роликов и дорожками могут задерживаться смазка и дисперсные материалы. На первый взгляд, использование NC/SCCO2 должно решать эту проблему, так как он легко проникается в зазоры. Однако смазки содержат неорганические связующие вещества и наполнители, которые не растворяются в плотном CO2. Тем не менее, удаление органических фракций с помощью SCCO2 разрыхляет нерастворимый осадок, который затем можно вычистить вручную [12].
Недостатки, присущие чистящим средствам на водной основе и другим химических растворителям, могут сделать целесообразным применение NC/SCCO2 для очистки подшипников. Во-первых, NC/SCCO2 достаточно эффективно растворяет некоторые типы смазок с возможностью последующего пневматического или механического удаления дисперсных материалов. Во-вторых, созданы новые поверхностно-активные вещества, которые позволяют CO2 растворять неорганические связующие вещества и наполнители.
Перспективы
Использование NC/SCCO2 вместо традиционных растворителей имеет значительный потенциал с точки зрения сокращения вредного воздействия процессов чистки на окружающую среду. Также обработка NC/SCCO2 может применяться в случаях, когда другие технологии химической очистки неприменимы или неэффективны, в особенности если загрязнители должны быть удалены в высококонцентрированном виде (по причине их большой ценности или повышенной опасности). Перспективной областью использования
NC/SCCO2 является регенерация адсорбентов. Новые поверхностно-активные и хелатообразующие вещества позволяют NC/SCCO2 растворять неорганические компаунды и ионы металлов, что обещает значительно расширить масштабы применения технологии.
В заключение следует отметить, что, хотя технология с использованием NC/SCCO2 не является универсальным решением всех связанных с очисткой проблем, целесообразны дальнейшие исследования в этой области.
Литература
McHardy J. et. all. Progress in supercritical CO2 Cleaning. – SAMPE J., 1993, 29 (5), September/October, p.20–27.
Weber D.C., McGovern W.E., Moses J.M. Precision surface cleaning with supercritical carbon dioxide: Issues, experience, and prospects. – Metal Finishing, March 1995, 93 (3), p.22–26.
Doherty J. Cleaning of parts for new manufacturing and parts rebuilding. – JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop, Baltimore, Johns- Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, June 1994.
King E.A., Giordano T.J. Cleanliness verification process at Martin Marietta Astronautics. – JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop. Baltimore, Johns Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, June 1994.
Spall W.D. Supercritical carbon dioxide precision cleaning for solvent and waste reduction. – International Journal of Environmentally Conscious Design & Manufacturing, 1993, 2 (1), p.81–86.
Пат. US5797719.
Пат. US5888050.
Compressed gas association, Handbook of compressed gases, Third ed. – New York: Chapman and Hall, 1990, p.83.
NAVSEA Report On: Aqueous Oxygen Cleaning Products and Processes. – COMNA Itr Ser 03Y2A/081, 1994, March 24.
NAVSEA Report On: Aqueous Oxygen Cleaning Products and Processes. – COMNA Itr Ser03Y2A/122, 1995, April 7.
Beisinger P., Beeson H. Evaluation of solvent alternatives to trichlorotrifluoroethane (CFC-113) for cleaning of gauges and precision Instrumentation. – NASA WSTF-IR-95-004, 1995, January 30.
Farncomb R.E., Nauflett G.W. Development of procedures for degreasing of shipyard parts. –
JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop, Baltimore, Johns-Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, July 1995.
Замена традиционных растворителей
Использование NC/SCCO2 для очистки деталей – результат естественного развития экстрактивных аналитических и промышленных технологий. Высококачественная очистка исключительно важна во многих производственных процессах. Удаление загрязнений, включая масло, жиры, неорганические отложения и микрочастицы, необходимо, например, при подготовке поверхностей для покрытия, гальванизации или окончательной сборки [2]. Удаление осадков из трубопроводов и оборудования также важно, если эти загрязнения несовместимы с рабочими жидкостями. Еще один интересный пример – очистка деталей, подвергающихся воздействию кислорода высокого давления. Даже малейшие следы жиров или масел могут реагировать с находящимся под давлением газообразным O2 или с жидким кислородом. Таким образом, очистка может быть важной составляющей затрат на производство и модернизацию [3].
Многие операции очистки и обезжиривания требуют использования хлорфторуглеродных растворителей, прежде всего фреона 113 (трифтортрихлор-
этана) и метилхлороформа (трихлорэтана). К сожалению, эти соединения считаются причастными к разрушению стратосферного озонового слоя [4], поэтому, в соответствии с Монреальским протоколом, во многих странах мира они запрещены к производству и импорту. В качестве альтернативы было предложено множество других чистящих средств и технологий, однако в большинстве своем они имеют существенные недостатки. Например, при применении водных растворов моющих средств или эмульсификаторов приходится решать проблему утилизации больших объемов загрязненных отмывающих растворов, которые в основном являются опасными отходами. Кроме этого, поверхностное натяжение и смачивающие свойства воды затрудняют удаление загрязнений из небольших пустот и щелей в деталях. При использовании вместо хлорфторуглеродов менее агрессивных растворителей – спиртов или кетонов, – нередко возникают проблемы с совместимостью материалов, а также с безопасностью для персонала.
В противоположность многим другим чистящим веществам, NC/SCCO2 безопасен для окружающей среды. При этом он является великолепным растворителем и обеспечивает качественную очистку, в том числе пористых и сложных по форме деталей [5].
Технология очистки с применением NC/SCCO2
NC/SCCO2 целесообразно использовать для замены дефицитных или вредных растворителей, а также в особо сложных случаях, когда не существует приемлемой технологии очистки. Так как очистка протекает при давлении более 7,5 МПа, наиболее пригодны для нее детали, которые помещаются в емкость высокого давления средних размеров. Компоненты, имеющие глухие отверстия или другие конструктивные особенности, которые препятствуют контакту водных моющих растворов с загрязнениями, с высокой вероятностью будут успешно очищены с помощью NC/SCCO2.
Очистка с использованием NC/SCCO2 хорошо подходит для чувствительных к коррозии деталей, так как CO2 совместим со всеми металлами и полностью испаряется, не оставляя осадка. Как и многие традиционные растворители, NC/SCCO2 может вызывать разбухание и повреждение некоторых полимерных материалов. Хотя NC/SCCO2 наиболее эффективен для удаления неполярных загрязнителей (жиров и масел), добавление небольших количеств сорастворителей, например метанола, поможет растворять полярные загрязнители: отпечатки пальцев или паяльный флюс. В некоторых случаях NC/SCCO2 может использоваться в качестве одного из компонентов многоступенчатого процесса очистки.
Хотя NC/SCCO2 позволяет очищать компоненты в соответствии с очень жесткими стандартами, его применение может быть экономически выгодным даже в рутинных процессах. В некоторых случаях более низкое давление и температура при использовании жидкого NCCO2 может обеспечить большую эффективность, чем применение SCCO2.
Оборудование для очистки
Интерес к очистке с использованием NC/SCCO2 высок. Одной из заинтересованных организаций является Министерство обороны США, использующее множество систем вооружений и платформ, которые требуют частого технического обслуживания и восстановления работоспособности. Для этих целей традиционно использовались большие количества таких растворителей, как фреон 113 и трихлорэтан. Кроме того, многие используемые военными системы создают вредные отходы, которые должны быть обработаны перед утилизацией.
В интересах Минобороны США лаборатория прикладных исследований (Applied Research Laboratories, ARL) университета штата Пенсильвания (США) приобрела технологическую установку SFT-1000
SFE/SFR производства компании Supercritical Fluid Technologies с целью исследования эффективности
NC/SCCO2-очистки. Схема аппарата приведена на рис.1. Следует отметить, что Supercritical Fluid Technologies действовала как системный интегратор и предоставила несколько патентованных решений, например специализированную систему управления перекачкой CO2 [6, 7]
Установка имеет следующие основные особенности:
работа при давлении до 41,4 МПа при 200°C;
экстракционная емкость объемом 3,785 л соответствует стандарту ASME на эксплуатацию при давлении 37,9 МПа и температуре 343°C. Она изготовлена из нержавеющей стали SS 316 и имеет закрепляющуюся болтами крышку. При средних давлениях около 22,8 МПа цельнометаллическое уплотнение может быть заменено на кольцо из эластомера;
для перемешивания жидкости служит крыльчатка с магнитным приводом;
разрывные диски и предохранительные клапаны обеспечивают защиту оборудования и оператора при превышении давления;
насос способен поддерживать постоянной поток жидкого CO2 в 350 см3/мин при максимальном рабочем давлении;
CO2 подводится к насосу под давлением собственных паров (номинально 5,9 МПа при комнатной температуре). Для предотвращения кавитации через подсоединенный к выходному патрубку насоса теплообменник циркулирует охлажденная смесь воды и этиленгликоля;
все клапаны и линии после экстракционной емкости нагреваются для предотвращения образования твердых отложений CO2. Для управления скоростью потока CO2 служит нагреваемый регулятор обратного давления. После вентиля сброса давления может быть установлен измеритель расхода CO2;
имеется система подачи сорастворителя (спиртов и пр.);
все параметры процесса (давление, температура, скорости вращения крыльчатки и подачи сорастворителя) управляются программируемым логическим контроллером. Программное обеспечение разработано компанией Supercritical Fluid Technologies. Устройство способно хранить значительное число наборов технологических параметров. Контроллер программируется с клавиатуры на передней панели модуля;
система может контролироваться специальным ПО на персональном компьютере, подсоединенном через интерфейс RS-232. Программа отображает в графическом виде техпроцесс, показывая статус всех клапанов и других механических компонентов. При этом в режиме реального времени отображаются температура, давление и скорость крыльчатки.
ARL выполнила несколько серий экспериментов для определения эффективности очистки с помощью NC/SCCO2.
Очистка приборов кислородной системы
Для обеспечения безопасности работы компоненты кислородных систем должны очищаться в соответствии с очень жесткими стандартами. Даже следы масел, жиров или микрочастиц могут реагировать с газообразным кислородом высокого давления или с жидким кислородом, вызывая пожары и взрывы [8]. В качестве альтернативы фреону 113 для очистки кислородных трубопроводов используются чистящие средства на водной основе, например тринатрийфосфат. К сожалению, растворы на водной основе непригодны для очистки манометров [9, 10]. Входящая в их конструкцию трубка Бурдона сплющена и запаяна с одного конца, поэтому водный растворитель из-за своей сравнительно высокой вязкости и силы поверхностного натяжения с трудом может проникать внутрь и удалять внутренние загрязнения. Кроме того, нельзя быть уверенным, что вся вода и остатки чистящего средства будут удалены из трубки. По этим причинам очистка кислородных манометров все еще проводится с использованием фреона 113, который дефицитен из-за запрета на его производство.
SCCO2 обеспечивает экономичное решение проблемы. Он обладает уникальными проникающими свойствами и достигает загрязнений даже в манометрах прямого действия, у которых трубки Бурдона имеют очень маленький диаметр. Так как остаточный CO2 полностью испаряется с формированием инертного газа, который легко выдувается, не возникает проблем остатков чистящего средства, способных реагировать с кислородом после ввода манометра в эксплуатацию.
ARL использовала протокол испытаний для очистителей кислородных манометров, разработанный в исследовательском центре НАСА White Sands Test Facility и принятый командованием военно-морских систем США NAVSEA [11]. Макеты манометров были изготовлены из трубок с внутренним диаметром 1/8 дюйма длиной 40,64 см, свернутых в кольца диаметром 10,16 см. Загрязнители имитировала тестовая смесь, содержащая гидравлические жидкости на синтетической и нефтяной основах, смазочные масла, калибровочную жидкость для манометров и перфторалкилэфировую смазку. Макеты были помещены в SCCO2 под давлением около 200 бар при температуре 100–130°C, затем давление на 30 с понижалось до 100 бар. Цикл повторялся пять раз в течение 5 мин. В результате степень очистки составила 97%, что эквивалентно качеству при использовании фреона 113.
Результаты испытаний показали, что пульсирующая технология очистки с использованием SCCO2 эффективна для манометров, рассчитанных на работу при давлении выше 20 МПа, но она не подходит для манометров с номинальным давлением ниже этой величины. Так как около 40% кислородных манометров, используемых на верфи ВМС США в Пьюджет-Саунд, имели номинал менее 20 МПа, ARL разработала аппарат, позволяющий применять "пульсирующую" очистку для любого манометра.
Схема устройства приведена на рис.2. Под-
лежащий очистке манометр помещается в главную емкость, заполненную инертным газом (азотом или аргоном). Жидкий CO2 подается автоматическим регулятором в количестве, необходимом для уравнивания давления внутри и снаружи трубки Бурдона. Система удерживается под давлением, пока загрязнители не растворятся в CO2, который в зависимости от температуры емкости находится в околокритическом или в сверхкритическом состоянии. После необходимой выдержки трехходовой кран инертного газа переключается в положение "сброс". NC/SCCO2 вытекает из манометра через обратный клапан, затем он и инертный газ выпускаются из емкости высокого давления.
В описанной установке частота пульсаций может быть высокой, но дифференциальное давление остается небольшим, позволяя очищать даже манометры низкого давления. Эффективность очистки, по данным ARL, составила 92±5%. По-видимому, технология NC/SCCO2-очистки манометров пульсирующим давлением может быть улучшена и оптимизирована, что позволит исключить использование фреона 113.
Очистка топливных и масляных фильтров
ARL выполнила оценку эффективности очистки компонентов систем подачи топлива и смазки, применяющихся в авиационной технике. Установлено, что масляные фильтры и фильтры коробок передач могут быть очищены с помощью NC/SCCO2, а сильфон гидравлического клапана – нет, так как мелкие гофры не выдерживают высокого внешнего давления.
Масляные фильтры коробок передач обычно утилизируются после однократного использования. Они включают фильтрующие полимерные элементы, поддерживаемые проволочной сетчатой конструкцией. В исходном состоянии фильтр был пропитан осадками гидравлической жидкости, которые содержали большое количество металлических частиц на внешней поверхности полимерных элементов. Очистка фильтра выполнялась в лабораторной системе (рис.1) при давлении 27,6 МПа и температуре 50°C. Из фильтра было извлечено 93 г маслянистых осадков, что составляет около четверти его общего веса. Металлические частицы в процессе чистки также удалось удалить.
Чтобы успешно использовать NC/SCCO2 для восстановления масляных фильтров в промышленных условиях, необходимо оптимизировать температуру и давление. Эта технология может найти применение для очистки различных пропитанных маслом деталей перед их повторным использованием или захоронением.
Топливные фильтры состоят из системы металлических проволочных сеток и не имеют полимерных элементов. Традиционно эти детали обезжиривали перхлорэтиленом, а затем использовали ультразвуковую чистку составом, содержащим орто-дихлорбензол. Таким образом, внедрение очистки с помощью NC/SCCO2 позволяет сократить или исключить использование двух достаточно вредных растворителей. Топливный фильтр был покрыт черной грязью, которая прочно въелась в его поверхность. Обработка SCCO2 удалила около 5 мл вязкой маслянистой жидкости. Общий вес экстрагированных загрязнителей составил 3,31 г. После очистки первоначальный грязный осадок превратился в рыхлый серый порошок, удерживаемый на поверхности фильтра за счет электростатических сил. Попытки удалить его с помощью более вязкого NCCO2 были неудачны. В итоге приблизительно 0,42 г порошка счистили вручную мягкой волосяной щеткой, после чего поверхность фильтра стала относительно чистой.
Исследование показало, что для промышленного внедрения очистки топливных фильтров с помощью NC/SCCO2 требуется оптимизация параметров процесса и разработка процедур контроля качества.
Очистка подшипников качения в сборе
Очистка шариковых и роликовых подшипников в сборе особенно сложна, так как в многочисленных зазорах между закругленными поверхностями шариков или роликов и дорожками могут задерживаться смазка и дисперсные материалы. На первый взгляд, использование NC/SCCO2 должно решать эту проблему, так как он легко проникается в зазоры. Однако смазки содержат неорганические связующие вещества и наполнители, которые не растворяются в плотном CO2. Тем не менее, удаление органических фракций с помощью SCCO2 разрыхляет нерастворимый осадок, который затем можно вычистить вручную [12].
Недостатки, присущие чистящим средствам на водной основе и другим химических растворителям, могут сделать целесообразным применение NC/SCCO2 для очистки подшипников. Во-первых, NC/SCCO2 достаточно эффективно растворяет некоторые типы смазок с возможностью последующего пневматического или механического удаления дисперсных материалов. Во-вторых, созданы новые поверхностно-активные вещества, которые позволяют CO2 растворять неорганические связующие вещества и наполнители.
Перспективы
Использование NC/SCCO2 вместо традиционных растворителей имеет значительный потенциал с точки зрения сокращения вредного воздействия процессов чистки на окружающую среду. Также обработка NC/SCCO2 может применяться в случаях, когда другие технологии химической очистки неприменимы или неэффективны, в особенности если загрязнители должны быть удалены в высококонцентрированном виде (по причине их большой ценности или повышенной опасности). Перспективной областью использования
NC/SCCO2 является регенерация адсорбентов. Новые поверхностно-активные и хелатообразующие вещества позволяют NC/SCCO2 растворять неорганические компаунды и ионы металлов, что обещает значительно расширить масштабы применения технологии.
В заключение следует отметить, что, хотя технология с использованием NC/SCCO2 не является универсальным решением всех связанных с очисткой проблем, целесообразны дальнейшие исследования в этой области.
Литература
McHardy J. et. all. Progress in supercritical CO2 Cleaning. – SAMPE J., 1993, 29 (5), September/October, p.20–27.
Weber D.C., McGovern W.E., Moses J.M. Precision surface cleaning with supercritical carbon dioxide: Issues, experience, and prospects. – Metal Finishing, March 1995, 93 (3), p.22–26.
Doherty J. Cleaning of parts for new manufacturing and parts rebuilding. – JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop, Baltimore, Johns- Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, June 1994.
King E.A., Giordano T.J. Cleanliness verification process at Martin Marietta Astronautics. – JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop. Baltimore, Johns Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, June 1994.
Spall W.D. Supercritical carbon dioxide precision cleaning for solvent and waste reduction. – International Journal of Environmentally Conscious Design & Manufacturing, 1993, 2 (1), p.81–86.
Пат. US5797719.
Пат. US5888050.
Compressed gas association, Handbook of compressed gases, Third ed. – New York: Chapman and Hall, 1990, p.83.
NAVSEA Report On: Aqueous Oxygen Cleaning Products and Processes. – COMNA Itr Ser 03Y2A/081, 1994, March 24.
NAVSEA Report On: Aqueous Oxygen Cleaning Products and Processes. – COMNA Itr Ser03Y2A/122, 1995, April 7.
Beisinger P., Beeson H. Evaluation of solvent alternatives to trichlorotrifluoroethane (CFC-113) for cleaning of gauges and precision Instrumentation. – NASA WSTF-IR-95-004, 1995, January 30.
Farncomb R.E., Nauflett G.W. Development of procedures for degreasing of shipyard parts. –
JANNAF Environmentally Benign Cleaning and Degreasing Technology Joint Workshop, Baltimore, Johns-Hopkins/Chemical Propulsion Information Agency, CPIA Publication 611, July 1995.
Отзывы читателей
