eng
Выпуск #1/2016
А.Марахова, В.Жилкина, Е.Блынская, К.Алексеев, Я.Станишевский
Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах методом динамического рассеяния света
Определение размеров наночастиц в коллоидных растворах методом динамического рассеяния света
Просмотры: 5556
Показано, что результаты применения некоторых методов измерения линейных размеров наночастиц отличаются на несколько порядков. Экспериментально изучены распределения по размерам частиц суспензии серебра с глицином и препарата "Протаргол" .
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.88.93
DOI:10.22184/1993-8578.2016.63.1.88.93
Теги: dynamical light scanning low-temperature adsorption scanning electron microscopy динамическое светорассеяние низкотемпературная адсорбция электронная микроскопия
Большой интерес к исследованию наноструктур различного химического состава, строения и морфологии вызван необычными физико-химическими, электромагнитными, оптическими, механическими и другими свойствами наноматериалов, что открывает широкие перспективы их практического применения [1–4, 6]. Уникальность свойств наночастиц связана с их малыми размерами, которые колеблются от 1 до 100 нм [5]. К настоящему времени разработано большое число аналитических методов (табл.1) для определения размера наночастиц.
Каждый из приведенных в табл.1 методов имеет как определенные преимущества, так и ограничения. Учеными Сибирского государственного аэрокосмического университета им. акад. М.Ф.Решетнева были проведены измерения размера частиц железа различными способами (табл.2). Из данных табл.2 видно, что наиболее сходимые результаты получены методами сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции и динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии). Динамическое рассеяние света (ДРС) имеет ряд преимуществ, позволяя определять эффективный гидродинамический радиус частиц in situ в жидких средах и является эффективным методом исследования наноразмерных объектов различного происхождения [9, 11]. Этот метод не требует калибровки, а пробоподготовка сводится к обеспыливанию растворов, причем зачастую (для сильно рассеивающих систем) нет необходимости даже в этой простой, но весьма трудоемкой процедуре. Современные спектрометры ДРС относительно недороги, доступны, дают возможность достаточно быстро провести анализ [2]. Компактность приборов позволяет использовать их в экспресс-лабораториях.
Конечно, как и другие методы, ДРС не лишена недостатков, среди которых зависимость результата от адекватности математической модели, положенной в основу корреляционного анализа, сложность подбора в ряде случаев дисперсионной среды или необходимость знания ее состава, а также возможная агломерация частиц в исследуемых суспензиях [7]. Однако в ряде случаев агломерации можно избежать путем замены дисперсионной среды, добавления стабилизаторов, применения диспергирования [4]. Таким образом, существенные достоинства и незначительные недостатки делают ДРС одним из наиболее популярных методов для определения размеров макромолекул [8, 9, 11].
Принцип определения размеров частиц методом ДРС основан на измерении и анализе флуктуаций во времени интенсивности рассеянного света в емкости, содержащей частицы в растворителе. Благодаря случайному (броуновскому) движению частиц, вызванному некомпенсированными толчками молекул растворителя, интенсивность света осциллирует относительно своего среднего значения. По частоте этих осцилляций можно получить информацию о коэффициенте диффузии частиц, который, в свою очередь, зависит от их размеров.
Когда световой луч падает на частицы, происходит взаимодействие электромагнитной волны с неоднородной средой и свет рассеивается. Основное предположение теории ДРС заключается в том, что рассеянный свет имеет ту же частоту, что и возбуждающий луч света [7]. Однако для стороннего наблюдателя возникает оптический эффект Доплера, обусловленный движением частиц. Частота рассеянного света смещается малыми сдвигами, пропорциональными скорости частиц. Интенсивность рассеянного света не постоянна, но флуктуирует около среднего значения. Проходящий сквозь среду луч встречает на пути огромное количество частиц, движущихся во всех направлениях с различными скоростями. Таким образом, получается непрерывный спектр вероятности частотных сдвигов, который имеет центром частоту возбуждающего луча [7].
Для анализа размеров наночастиц часто используется прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания) − высокоэффективный двухугловой анализатор размеров частиц и молекул (от 0,3 нм до 10 мкм) с оптикой неинвазивного обратного рассеяния NIBS. Прибор предназначен для точного обнаружения агрегатов и измерения небольших по объему или разбавленных образцов, а также образцов с очень высокой концентрацией методом ДРС [10, 12, 13].
Еще одним прибором, позволяющим установить размер частиц в жидкости, является NANOPHOX (Sympatec, Германия), основанный на спектроскопии кросс-корреляции фотонов (Photon Cross-correlation Spectroscopy, PCCS). Этот метод позволяет одновременно измерять размер частиц и агрегативную стабильность непрозрачных суспензий или эмульсий наночастиц в диапазоне от 1 нм до нескольких микрометров. В PCCS два независимых лазерных луча проходят через один и тот же объем образца, создавая при этом две независимые спектральные картины в результате многочисленного рассеяния на пути к приемнику. Детектируемые сигналы схожи по своему профилю, но на них накладываются шумы. Изменение интенсивности регистрируется двумя детекторами, установленными таким образом, чтобы векторы рассеяния были одинаковыми. Преимуществом данного метода является возможность сравнения сигналов рассеянного света для изолирования идентичных пиков, которые генерируются единичными взаимодействиями рассеянных фотонов с частицами образца (рис.4). Для получения необходимого результата требуется определенное геометрическое положение лучей [5].
В рамках настоящего исследования был выполнен сравнительный анализ размеров частиц в суспензиях серебра с глицином и лекарственного препарата "Протаргол" с помощью приборов Zetasizer Nano ZS и NANOPHOX. Оба устройства работают как в автоматическом, так и в ручном режиме. Проведение пробоподготовки не требуется, так как исследуемые образцы жидкие. На рис.1 представлено полученное на приборе NANOPHOХ распределение наночастиц серебра с глицином в зависимости от их размера. На рис.2 для того же образца приведена корреляционная функция, отражающая вероятность, что интенсивность рассеянного света, которая соответствует определенной конфигурации множества измеряемых частиц, достоверно измерена за корреляционное время [4]. По представленной корелляционной функции можно судить о стабильности суспензии серебра с глицином.
Распределение по объему в зависимости от размера частиц суспензии "Протаргол" представлено на рис.3, а корреляционная функция для этого образца – на рис.4. Анализ полученной корреляционной функции позволяет сделать вывод об отсутствии агрегации или седиментации в образце "Протаргола".
Графическая интерпретация результатов, полученных с использованием прибора Zetasizer на примере частиц серебра с глицином, представлена на рис.5. Результаты определения размера частиц в исследуемых образцах приведены в табл.3.
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о достаточной сходимости результатов. При этом, прибор NANOPHOХ отличается более удобными программным обеспечением и интерпретацией результатов, а также лучшей скоростью их получения. Исследуемые образцы имеют размеры частиц больше наноуровня в классическом его понимании.
ЛИТЕРАТУРА
1.Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. 2010. Т. 1.
№ 1. С. 26–36.
2.Булавченко А.И., Поповецкий П.С. Определение гидродинамического радиуса мицелл АОТ с наночастицами серебра методом фотон корреляционной спектроскопии // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 6. С. 1108–1112.
3.Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.
4.Крушенко Г.Г., Решетникова С.Н. Проблемы определения размеров наночастиц // Технологические процессы и материалы. Вестник СибГАУ. 2011. № 2. С. 67–170.
5.Марахова А.И., Станишевский Я.М., Жилкина В.Ю. Фармация будущего: нанолекарства и методы их анализа // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2015. № 1. С. 72.
6.Пименова Н.В. Порошки вольфрама, полученные различными способами // Технология металлов. 2011. № 2. С. 25–27.
7.Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под ред. Г.Камминса и Э.Р.Пайка. – М.: Наука, 1978.
8.Dynamic Light Scattering – Applications of Photon Correlation Spectroscopy. R. Pecora ed. Plenum Press. N.Y. 1985.
9.Pecora R.(ed). Dynamic Light Scattering – Applications of Photon Correlation Spectroscopy. N.Y.: Plenum press, 1981.
10.Richtering W., Müller H. Comparison between viscosity and diffusion in monodisperse and bimodal colloidal suspensions. // Langmuir. 1995. V. 10. P. 3699–3704.
11.Schmitz K.S. An Introduction to Dynamic Light Scattering by Macromolecules. Academic Press. 1990.
12.D.D. et el. Particle size of liposomes influences dermal delivery of substances into skin. International Journal of Pharmaceutics. 258 (2003). P. 141–151.
13.Willemse A. Optical measuring techniques for particulate systems at the fringe of oncentration. Ph. D. Thesis. TU Delft. 1998.
Каждый из приведенных в табл.1 методов имеет как определенные преимущества, так и ограничения. Учеными Сибирского государственного аэрокосмического университета им. акад. М.Ф.Решетнева были проведены измерения размера частиц железа различными способами (табл.2). Из данных табл.2 видно, что наиболее сходимые результаты получены методами сканирующей электронной микроскопии, низкотемпературной адсорбции и динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии). Динамическое рассеяние света (ДРС) имеет ряд преимуществ, позволяя определять эффективный гидродинамический радиус частиц in situ в жидких средах и является эффективным методом исследования наноразмерных объектов различного происхождения [9, 11]. Этот метод не требует калибровки, а пробоподготовка сводится к обеспыливанию растворов, причем зачастую (для сильно рассеивающих систем) нет необходимости даже в этой простой, но весьма трудоемкой процедуре. Современные спектрометры ДРС относительно недороги, доступны, дают возможность достаточно быстро провести анализ [2]. Компактность приборов позволяет использовать их в экспресс-лабораториях.
Конечно, как и другие методы, ДРС не лишена недостатков, среди которых зависимость результата от адекватности математической модели, положенной в основу корреляционного анализа, сложность подбора в ряде случаев дисперсионной среды или необходимость знания ее состава, а также возможная агломерация частиц в исследуемых суспензиях [7]. Однако в ряде случаев агломерации можно избежать путем замены дисперсионной среды, добавления стабилизаторов, применения диспергирования [4]. Таким образом, существенные достоинства и незначительные недостатки делают ДРС одним из наиболее популярных методов для определения размеров макромолекул [8, 9, 11].
Принцип определения размеров частиц методом ДРС основан на измерении и анализе флуктуаций во времени интенсивности рассеянного света в емкости, содержащей частицы в растворителе. Благодаря случайному (броуновскому) движению частиц, вызванному некомпенсированными толчками молекул растворителя, интенсивность света осциллирует относительно своего среднего значения. По частоте этих осцилляций можно получить информацию о коэффициенте диффузии частиц, который, в свою очередь, зависит от их размеров.
Когда световой луч падает на частицы, происходит взаимодействие электромагнитной волны с неоднородной средой и свет рассеивается. Основное предположение теории ДРС заключается в том, что рассеянный свет имеет ту же частоту, что и возбуждающий луч света [7]. Однако для стороннего наблюдателя возникает оптический эффект Доплера, обусловленный движением частиц. Частота рассеянного света смещается малыми сдвигами, пропорциональными скорости частиц. Интенсивность рассеянного света не постоянна, но флуктуирует около среднего значения. Проходящий сквозь среду луч встречает на пути огромное количество частиц, движущихся во всех направлениях с различными скоростями. Таким образом, получается непрерывный спектр вероятности частотных сдвигов, который имеет центром частоту возбуждающего луча [7].
Для анализа размеров наночастиц часто используется прибор Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания) − высокоэффективный двухугловой анализатор размеров частиц и молекул (от 0,3 нм до 10 мкм) с оптикой неинвазивного обратного рассеяния NIBS. Прибор предназначен для точного обнаружения агрегатов и измерения небольших по объему или разбавленных образцов, а также образцов с очень высокой концентрацией методом ДРС [10, 12, 13].
Еще одним прибором, позволяющим установить размер частиц в жидкости, является NANOPHOX (Sympatec, Германия), основанный на спектроскопии кросс-корреляции фотонов (Photon Cross-correlation Spectroscopy, PCCS). Этот метод позволяет одновременно измерять размер частиц и агрегативную стабильность непрозрачных суспензий или эмульсий наночастиц в диапазоне от 1 нм до нескольких микрометров. В PCCS два независимых лазерных луча проходят через один и тот же объем образца, создавая при этом две независимые спектральные картины в результате многочисленного рассеяния на пути к приемнику. Детектируемые сигналы схожи по своему профилю, но на них накладываются шумы. Изменение интенсивности регистрируется двумя детекторами, установленными таким образом, чтобы векторы рассеяния были одинаковыми. Преимуществом данного метода является возможность сравнения сигналов рассеянного света для изолирования идентичных пиков, которые генерируются единичными взаимодействиями рассеянных фотонов с частицами образца (рис.4). Для получения необходимого результата требуется определенное геометрическое положение лучей [5].
В рамках настоящего исследования был выполнен сравнительный анализ размеров частиц в суспензиях серебра с глицином и лекарственного препарата "Протаргол" с помощью приборов Zetasizer Nano ZS и NANOPHOX. Оба устройства работают как в автоматическом, так и в ручном режиме. Проведение пробоподготовки не требуется, так как исследуемые образцы жидкие. На рис.1 представлено полученное на приборе NANOPHOХ распределение наночастиц серебра с глицином в зависимости от их размера. На рис.2 для того же образца приведена корреляционная функция, отражающая вероятность, что интенсивность рассеянного света, которая соответствует определенной конфигурации множества измеряемых частиц, достоверно измерена за корреляционное время [4]. По представленной корелляционной функции можно судить о стабильности суспензии серебра с глицином.
Распределение по объему в зависимости от размера частиц суспензии "Протаргол" представлено на рис.3, а корреляционная функция для этого образца – на рис.4. Анализ полученной корреляционной функции позволяет сделать вывод об отсутствии агрегации или седиментации в образце "Протаргола".
Графическая интерпретация результатов, полученных с использованием прибора Zetasizer на примере частиц серебра с глицином, представлена на рис.5. Результаты определения размера частиц в исследуемых образцах приведены в табл.3.
Анализируя полученные данные, можно сделать вывод о достаточной сходимости результатов. При этом, прибор NANOPHOХ отличается более удобными программным обеспечением и интерпретацией результатов, а также лучшей скоростью их получения. Исследуемые образцы имеют размеры частиц больше наноуровня в классическом его понимании.
ЛИТЕРАТУРА
1.Альмяшева О.В., Федоров Б.А., Смирнов А.В., Гусаров В.В. Размер, морфология и структура частиц нанопорошка диоксида циркония, полученного в гидротермальных условиях // Наносистемы: физика, химия, математика. 2010. Т. 1.
№ 1. С. 26–36.
2.Булавченко А.И., Поповецкий П.С. Определение гидродинамического радиуса мицелл АОТ с наночастицами серебра методом фотон корреляционной спектроскопии // Журнал физической химии. 2012. Т. 86. № 6. С. 1108–1112.
3.Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. – М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001.
4.Крушенко Г.Г., Решетникова С.Н. Проблемы определения размеров наночастиц // Технологические процессы и материалы. Вестник СибГАУ. 2011. № 2. С. 67–170.
5.Марахова А.И., Станишевский Я.М., Жилкина В.Ю. Фармация будущего: нанолекарства и методы их анализа // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2015. № 1. С. 72.
6.Пименова Н.В. Порошки вольфрама, полученные различными способами // Технология металлов. 2011. № 2. С. 25–27.
7.Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под ред. Г.Камминса и Э.Р.Пайка. – М.: Наука, 1978.
8.Dynamic Light Scattering – Applications of Photon Correlation Spectroscopy. R. Pecora ed. Plenum Press. N.Y. 1985.
9.Pecora R.(ed). Dynamic Light Scattering – Applications of Photon Correlation Spectroscopy. N.Y.: Plenum press, 1981.
10.Richtering W., Müller H. Comparison between viscosity and diffusion in monodisperse and bimodal colloidal suspensions. // Langmuir. 1995. V. 10. P. 3699–3704.
11.Schmitz K.S. An Introduction to Dynamic Light Scattering by Macromolecules. Academic Press. 1990.
12.D.D. et el. Particle size of liposomes influences dermal delivery of substances into skin. International Journal of Pharmaceutics. 258 (2003). P. 141–151.
13.Willemse A. Optical measuring techniques for particulate systems at the fringe of oncentration. Ph. D. Thesis. TU Delft. 1998.
Отзывы читателей
