eng
Выпуск #3/2016
С.Сидорова, Л.Колесник
Моделирование процесса формирования островковых тонких пленок
Моделирование процесса формирования островковых тонких пленок
Просмотры: 5005
Представлены теоретические основы и результаты моделирования процесса формирования островковых тонких пленок в вакууме. Рассмотрены возможные группы методов получения островковых тонких пленок. Показаны зависимости латеральных размеров островковых тонких пленок в вакууме от технологических параметров нанесения
DOI:10.22184/1993-8578.2016.65.3.64.70
DOI:10.22184/1993-8578.2016.65.3.64.70
Теги: atomic force microscopy islet thin films thin film technology vacuum атомно-силовая микроскопия вакуум островковые тонкие пленки технология тонких пленок
Известно, что свойства тонкой пленки отличаются от свойств массивного материала, особенно если толщина пленки очень мала. Эта "особенность" определяется спецификой структуры пленки, которая, в свою очередь, обусловлена процессами ее образования. Существует большое число методов и процессов получения тонких пленок – от прокатки до осаждения материала на подложку атом за атомом. Чаще всего используют методы осаждения [1].
Укрупненно можно выделить следующие этапы образования тонких пленок в вакууме [2]: образование зародышей; рост зародышей, образование островков; коалесценция островков; образование каналов; рост сплошной пленки. Для современной науки и техники большой интерес представляют островковые пленки, то есть несплошные тонкие покрытия, формирование которых завершили на этапе образования островков. Уникальные электронные, оптоэлектронные и другие свойства островковых тонких пленок (ОТП) связаны с тем, что их размеры во всех трех измерениях лежат в нанометровом диапазоне. Этот факт обусловливает эффект размерного квантования энергетических уровней электрона, находящегося внутри наноструктуры (островка). Поведение электрона внутри наноразмерного островка подобно его поведению внутри трехмерной потенциальной ямы [3, 8].
ОТП или островковые наноструктуры находят применение в наноэлектронике, оптике, фотонике, их актуальность очевидна и неоспорима в связи с улучшением характеристик полученных изделий: высоким КПД, долговечностью элементов памяти, бόльшей спектральной частотой, высоким быстродействием и, конечно, миниатюризацией приборов.
Известны два технологических подхода к созданию ОТП: "сверху-вниз" и "снизу-вверх". Технология "сверху-вниз" подразумевает организацию квантовых наноструктур при обработке макромасштабного объекта с постепенным уменьшением его размеров. Противоположный подход "снизу-вверх" состоит в том, чтобы набрать, соединить, выстроить отдельные атомы и молекулы в упорядоченную структуру [3]. Рассмотрим возможные методы получения ОТП.
Методы получения
островковых тонких пленок
Литография позволяет формировать пленки различной топологии, обеспечивая высокую воспроизводимость результатов (как индивидуальных, так и групповых) [3, 4], но классическими методами возможно получить минимальные размеры до долей микрометра. Тем не менее, в настоящее время активно развивается нанолитография, которая позволит получать структуры с размерами до десятков нанометров.
Использование рельефных и развитых поверхностей для формирования ОТП имеет свои достоинства и недостатки. С помощью этой группы методов можно добиться удовлетворительной воспроизводимости, причем результат в основном будет зависеть от структуры поверхности – размеров пор (для пористых материалов) или "глобул" (для фотонных кристаллов) [3].
В итоге рассмотрения классификации методов с точки зрения возможности получения минимального размера островка (до 10 нм), для подробного аналитического обзора была выбрана группа методов самоорганизации, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию, эпитаксию из газовой фазы, дуговой разряд, термическое испарение, магнетронное распыление, ионно-лучевое травление, расплавление пленки на поверхности подложки и центрифугирование [3].
Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) позволяет формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. По сравнению с другими технологиями для выращивания ОТП данный метод характеризуется в первую очередь малыми скоростями и низкой температурой роста [3, 5, 6]. Недостатками МЛЭ можно назвать сложность и дороговизну технологии.
Существенным преимуществом метода эпитаксии из газовой фазы является высокая скорость осаждения (до 1 мкм/мин) при сохранении высокого качества пленок, в том числе и островковых [3, 4, 6], а также возможность нанесения материала на детали сложной конфигурации и большой площади. К недостаткам метода относится использование агрессивных сред и высоких температур, а выращенные слои более толстые по сравнению с полученными МЛЭ.
Для метода дугового разряда характерна практически неограниченная электрическая мощность, что дает возможность распылять тугоплавкие материалы, и высокий коэффициент ионизации испаряемых частиц, что ведет к увеличению их энергии [3, 4, 7]. К недостаткам можно отнести нестабильность полученных результатов и сложность управления потоком частиц.
Метод термического испарения в вакууме имеет следующие преимущества: удовлетворительную воспроизводимость свойств пленок за счет высокой чистоты при осаждении; хорошую адгезию к подложке, особенно при ее нагревании. Использование магнетронного распыления обеспечивает высокую скорость осаждения. Недостатком метода является необходимость применения рабочего газа [3].
Ионно-лучевое травление позволяет получить островки высокой направленности, то есть с четкими границами, расположенными перпендикулярно подложке [3, 4]. Также существует возможность травления практически любых веществ, что позволяет использовать широкий спектр материалов. Равномерность ОТП составляет от 2 до 5%. Недостатками метода являются дорогостоящее оборудование и низкая селективность травления.
Расплавление пленки на поверхности подложки сопровождается непредсказуемостью форм и размеров островков. Недостатком метода центрифугирования коллоидного раствора металлических частиц является существенная неравномерность распределения островков по поверхности подложки. Значительное достоинство – простота реализации метода в случае наличия коллоидного раствора с частицами необходимого размера [3].
Моделирование процесса роста
островковых тонких пленок
Во всех теориях зародышеобразования в тонких пленках [1, 8] первым этапом считается столкновение молекулы пара с подложкой. Результатом столкновения могут быть три события: адсорбция и прочное закрепление молекулы на подложке; адсорбция и испарение молекулы через конечный промежуток времени; отражение молекулы от подложки, подобно свету от зеркала. В общем случае атомы падают на поверхность подложки с энергиями, значительно большими kT, где T – температура подложки. Поэтому возникает вопрос, сможет ли атом пара достаточно быстро придти в равновесие с подложкой так, чтобы смогла произойти его адсорбция, или он отразится от подложки, не отдав ей всей запасенной энергии.
Много работ посвящено вопросам изучения и моделирования роста островковых пленок. Существует две теории образования тонких пленок, которые описывают этапы зародышеобразования. Основой для них служат капиллярная и атомная модели роста тонкой пленки [1, 8].
Для капиллярной модели скорость jK образования зародышей вычисляется из выражения:
, (1)
где C – постоянная, учитывающая геометрические параметры; v – скорость осаждения; ΔGdes – свободная энергия активации десорбции; ΔGsd – свободная энергия активации поверхностной диффузии адсорбированных атомов; ΔG – изменение свободной энергии при образовании критического зародыша; T – температура подложки; k – постоянная Больцмана.
Для атомной модели скорость jA образования зародышей вычисляется из выражения:
, (2)
где i* – число атомов в критическом зародыше; Ea – энергия активации десорбции адсорбированного атома; Ei* – энергия диссоциации критического зародыша на адсорбированные атомы; Ed – энергия активации поверхностной диффузии адсорбированных атомов. Значение размерного коэффициента для атомной модели определяется из выражения:
, (3)
где a0 – длина диффузионного перескока адсорбированного атома (приблизительно равна постоянной решетки подложки, для расчетов выбран кремний); y – длина окружности, ограничивающая поверхность зародыша, на которую возможно поступление атомов из паровой фазы; N0 – плотность мест, на которые могут адсорбироваться атомы; v1 – частота десорбции адсорбированного атома.
Обе модели в общем виде описывают зависимость скорости j образования зародышей от энергетических параметров. Капиллярная модель (1) не всегда дает информацию о размерах критических зародышей и об изменении скорости зародышеобразования. Атомная модель (2) похожа на капиллярную, но в ней делается акцент на зародыши размером в несколько атомов. Авторами выбрана атомная модель роста, так как она учитывает изменение скорости образования зародышей даже при изменении размера зародыша лишь на один атом [1, 8].
Подставив (3) в (2), получаем следующее выражение для определения скорости j [шт./м2с] образования критических зародышей:
. (4)
Для того чтобы определить начальное время образования островков, необходимо знать, когда подложка будет "заполнена" максимально возможным количеством [шт./м2] зародышей критического размера, которое рассчитывается по формуле:
. (5)
После этого этапа начинается рост островков. Таким образом, необходимо знать время t [с] образования максимального количества зародышей критического размера:
. (6)
В результате анализа литературных данных были выбраны значения необходимых для расчета параметров и по выражению (6) построены зависимости времени образования максимального количества зародышей критического размера от температуры подложки (см. рисунок). Число атомов в критическом зародыше для кривых 1, 2, 3, 4 – 5 шт.; для кривых 1`, 2`, 3`, 4` – 3 шт.
Из рисунка видно, что время образования максимального количества критических зародышей очень мало (~ 10–16 с) и сильное влияние оказывают энергетические параметры, в том числе температура подложки.
Полученная зависимость, определяющая взаимосвязь температуры подложки и энергии активации десорбции адсорбированных атомов, рассчитана для скоростей осаждения меди на кремниевую подложку 10–9 кг/м2с и 10–5 кг/м2с. Было установлено, что при большей скорости осаждения (10–5 кг/м2с) для образования максимального количества зародышей критического размера достаточно температуры подложки, меньшей примерно на 100–200 К.
Заключение
Теоретические исследования показали, что при большей скорости осаждения для образования максимального количества зародышей критического размера достаточно меньшей температуры подложки. В дальнейшей работе планируется проведение экспериментальных исследований роста ОТП, используя полученный температурный диапазон нагрева подложки от 293 до 1 273 К.
По результатам проведенного обзора методов формирования ОТП можно отметить, что наиболее выгодна с точки зрения определяющего критерия (минимальный размер) молекулярно-лучевая эпитаксия, обладающая, кроме других преимуществ, высокой воспроизводимостью. Но данный метод не является промышленным и требует больших временных затрат для реализации.
В качестве приемлемых методов с точки зрения доступности технологии выбраны термическое испарение и магнетронное распыление, обладающие широким диапазоном режимов и возможностью варьирования конструктивных элементов, что позволит добиться требуемого результата при формировании ОТП.
ЛИТЕРАТУРА
1.Maissel L., Glang R. Handbook of Thin Film Technology. McGraw Hill Hook Company, 1970. V. 2. 768 p.
2.Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. – Киев: Наукова думка, 1980. 240 с.
3.Панфилов Ю.В., Сидорова С.В. Методы формирования островковых наноструктур // Матер. XV Междунар. науч.-техн. конф. "Высокие технологии в промышленности России". – М.: ЦНИТИ Техномаш, 2009. С. 372–375.
4.Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии. – М.: Бином, 2008. 431 с.
5.Денисов А.Г., Кузнецов Н.А., Макаренко В.А. Оборудование для молекулярно-лучевой эпитаксии // Обзоры по электронной технике. – М., 1981.
6.Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / Под ред. Л. Ченга, К. Плога; пер. с англ. – М., 1989.
7.Моряков О.С. Элионная обработка // Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. – М.: Высшая школа, 1990. Кн. 7. 128 с.
8.Сидорова С.В., Юрченко П.И. Исследование формирования островковых наноструктур в вакууме // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 5. С. 9–11.
Укрупненно можно выделить следующие этапы образования тонких пленок в вакууме [2]: образование зародышей; рост зародышей, образование островков; коалесценция островков; образование каналов; рост сплошной пленки. Для современной науки и техники большой интерес представляют островковые пленки, то есть несплошные тонкие покрытия, формирование которых завершили на этапе образования островков. Уникальные электронные, оптоэлектронные и другие свойства островковых тонких пленок (ОТП) связаны с тем, что их размеры во всех трех измерениях лежат в нанометровом диапазоне. Этот факт обусловливает эффект размерного квантования энергетических уровней электрона, находящегося внутри наноструктуры (островка). Поведение электрона внутри наноразмерного островка подобно его поведению внутри трехмерной потенциальной ямы [3, 8].
ОТП или островковые наноструктуры находят применение в наноэлектронике, оптике, фотонике, их актуальность очевидна и неоспорима в связи с улучшением характеристик полученных изделий: высоким КПД, долговечностью элементов памяти, бόльшей спектральной частотой, высоким быстродействием и, конечно, миниатюризацией приборов.
Известны два технологических подхода к созданию ОТП: "сверху-вниз" и "снизу-вверх". Технология "сверху-вниз" подразумевает организацию квантовых наноструктур при обработке макромасштабного объекта с постепенным уменьшением его размеров. Противоположный подход "снизу-вверх" состоит в том, чтобы набрать, соединить, выстроить отдельные атомы и молекулы в упорядоченную структуру [3]. Рассмотрим возможные методы получения ОТП.
Методы получения
островковых тонких пленок
Литография позволяет формировать пленки различной топологии, обеспечивая высокую воспроизводимость результатов (как индивидуальных, так и групповых) [3, 4], но классическими методами возможно получить минимальные размеры до долей микрометра. Тем не менее, в настоящее время активно развивается нанолитография, которая позволит получать структуры с размерами до десятков нанометров.
Использование рельефных и развитых поверхностей для формирования ОТП имеет свои достоинства и недостатки. С помощью этой группы методов можно добиться удовлетворительной воспроизводимости, причем результат в основном будет зависеть от структуры поверхности – размеров пор (для пористых материалов) или "глобул" (для фотонных кристаллов) [3].
В итоге рассмотрения классификации методов с точки зрения возможности получения минимального размера островка (до 10 нм), для подробного аналитического обзора была выбрана группа методов самоорганизации, включающая молекулярно-лучевую эпитаксию, эпитаксию из газовой фазы, дуговой разряд, термическое испарение, магнетронное распыление, ионно-лучевое травление, расплавление пленки на поверхности подложки и центрифугирование [3].
Метод молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ) позволяет формировать совершенные монокристаллические слои различных материалов в условиях сверхвысокого вакуума. По сравнению с другими технологиями для выращивания ОТП данный метод характеризуется в первую очередь малыми скоростями и низкой температурой роста [3, 5, 6]. Недостатками МЛЭ можно назвать сложность и дороговизну технологии.
Существенным преимуществом метода эпитаксии из газовой фазы является высокая скорость осаждения (до 1 мкм/мин) при сохранении высокого качества пленок, в том числе и островковых [3, 4, 6], а также возможность нанесения материала на детали сложной конфигурации и большой площади. К недостаткам метода относится использование агрессивных сред и высоких температур, а выращенные слои более толстые по сравнению с полученными МЛЭ.
Для метода дугового разряда характерна практически неограниченная электрическая мощность, что дает возможность распылять тугоплавкие материалы, и высокий коэффициент ионизации испаряемых частиц, что ведет к увеличению их энергии [3, 4, 7]. К недостаткам можно отнести нестабильность полученных результатов и сложность управления потоком частиц.
Метод термического испарения в вакууме имеет следующие преимущества: удовлетворительную воспроизводимость свойств пленок за счет высокой чистоты при осаждении; хорошую адгезию к подложке, особенно при ее нагревании. Использование магнетронного распыления обеспечивает высокую скорость осаждения. Недостатком метода является необходимость применения рабочего газа [3].
Ионно-лучевое травление позволяет получить островки высокой направленности, то есть с четкими границами, расположенными перпендикулярно подложке [3, 4]. Также существует возможность травления практически любых веществ, что позволяет использовать широкий спектр материалов. Равномерность ОТП составляет от 2 до 5%. Недостатками метода являются дорогостоящее оборудование и низкая селективность травления.
Расплавление пленки на поверхности подложки сопровождается непредсказуемостью форм и размеров островков. Недостатком метода центрифугирования коллоидного раствора металлических частиц является существенная неравномерность распределения островков по поверхности подложки. Значительное достоинство – простота реализации метода в случае наличия коллоидного раствора с частицами необходимого размера [3].
Моделирование процесса роста
островковых тонких пленок
Во всех теориях зародышеобразования в тонких пленках [1, 8] первым этапом считается столкновение молекулы пара с подложкой. Результатом столкновения могут быть три события: адсорбция и прочное закрепление молекулы на подложке; адсорбция и испарение молекулы через конечный промежуток времени; отражение молекулы от подложки, подобно свету от зеркала. В общем случае атомы падают на поверхность подложки с энергиями, значительно большими kT, где T – температура подложки. Поэтому возникает вопрос, сможет ли атом пара достаточно быстро придти в равновесие с подложкой так, чтобы смогла произойти его адсорбция, или он отразится от подложки, не отдав ей всей запасенной энергии.
Много работ посвящено вопросам изучения и моделирования роста островковых пленок. Существует две теории образования тонких пленок, которые описывают этапы зародышеобразования. Основой для них служат капиллярная и атомная модели роста тонкой пленки [1, 8].
Для капиллярной модели скорость jK образования зародышей вычисляется из выражения:
, (1)
где C – постоянная, учитывающая геометрические параметры; v – скорость осаждения; ΔGdes – свободная энергия активации десорбции; ΔGsd – свободная энергия активации поверхностной диффузии адсорбированных атомов; ΔG – изменение свободной энергии при образовании критического зародыша; T – температура подложки; k – постоянная Больцмана.
Для атомной модели скорость jA образования зародышей вычисляется из выражения:
, (2)
где i* – число атомов в критическом зародыше; Ea – энергия активации десорбции адсорбированного атома; Ei* – энергия диссоциации критического зародыша на адсорбированные атомы; Ed – энергия активации поверхностной диффузии адсорбированных атомов. Значение размерного коэффициента для атомной модели определяется из выражения:
, (3)
где a0 – длина диффузионного перескока адсорбированного атома (приблизительно равна постоянной решетки подложки, для расчетов выбран кремний); y – длина окружности, ограничивающая поверхность зародыша, на которую возможно поступление атомов из паровой фазы; N0 – плотность мест, на которые могут адсорбироваться атомы; v1 – частота десорбции адсорбированного атома.
Обе модели в общем виде описывают зависимость скорости j образования зародышей от энергетических параметров. Капиллярная модель (1) не всегда дает информацию о размерах критических зародышей и об изменении скорости зародышеобразования. Атомная модель (2) похожа на капиллярную, но в ней делается акцент на зародыши размером в несколько атомов. Авторами выбрана атомная модель роста, так как она учитывает изменение скорости образования зародышей даже при изменении размера зародыша лишь на один атом [1, 8].
Подставив (3) в (2), получаем следующее выражение для определения скорости j [шт./м2с] образования критических зародышей:
. (4)
Для того чтобы определить начальное время образования островков, необходимо знать, когда подложка будет "заполнена" максимально возможным количеством [шт./м2] зародышей критического размера, которое рассчитывается по формуле:
. (5)
После этого этапа начинается рост островков. Таким образом, необходимо знать время t [с] образования максимального количества зародышей критического размера:
. (6)
В результате анализа литературных данных были выбраны значения необходимых для расчета параметров и по выражению (6) построены зависимости времени образования максимального количества зародышей критического размера от температуры подложки (см. рисунок). Число атомов в критическом зародыше для кривых 1, 2, 3, 4 – 5 шт.; для кривых 1`, 2`, 3`, 4` – 3 шт.
Из рисунка видно, что время образования максимального количества критических зародышей очень мало (~ 10–16 с) и сильное влияние оказывают энергетические параметры, в том числе температура подложки.
Полученная зависимость, определяющая взаимосвязь температуры подложки и энергии активации десорбции адсорбированных атомов, рассчитана для скоростей осаждения меди на кремниевую подложку 10–9 кг/м2с и 10–5 кг/м2с. Было установлено, что при большей скорости осаждения (10–5 кг/м2с) для образования максимального количества зародышей критического размера достаточно температуры подложки, меньшей примерно на 100–200 К.
Заключение
Теоретические исследования показали, что при большей скорости осаждения для образования максимального количества зародышей критического размера достаточно меньшей температуры подложки. В дальнейшей работе планируется проведение экспериментальных исследований роста ОТП, используя полученный температурный диапазон нагрева подложки от 293 до 1 273 К.
По результатам проведенного обзора методов формирования ОТП можно отметить, что наиболее выгодна с точки зрения определяющего критерия (минимальный размер) молекулярно-лучевая эпитаксия, обладающая, кроме других преимуществ, высокой воспроизводимостью. Но данный метод не является промышленным и требует больших временных затрат для реализации.
В качестве приемлемых методов с точки зрения доступности технологии выбраны термическое испарение и магнетронное распыление, обладающие широким диапазоном режимов и возможностью варьирования конструктивных элементов, что позволит добиться требуемого результата при формировании ОТП.
ЛИТЕРАТУРА
1.Maissel L., Glang R. Handbook of Thin Film Technology. McGraw Hill Hook Company, 1970. V. 2. 768 p.
2.Борзяк П.Г., Кулюпин Ю.А. Электронные процессы в островковых металлических пленках. – Киев: Наукова думка, 1980. 240 с.
3.Панфилов Ю.В., Сидорова С.В. Методы формирования островковых наноструктур // Матер. XV Междунар. науч.-техн. конф. "Высокие технологии в промышленности России". – М.: ЦНИТИ Техномаш, 2009. С. 372–375.
4.Старостин В.В. Материалы и методы нанотехнологии. – М.: Бином, 2008. 431 с.
5.Денисов А.Г., Кузнецов Н.А., Макаренко В.А. Оборудование для молекулярно-лучевой эпитаксии // Обзоры по электронной технике. – М., 1981.
6.Молекулярно-лучевая эпитаксия и гетероструктуры / Под ред. Л. Ченга, К. Плога; пер. с англ. – М., 1989.
7.Моряков О.С. Элионная обработка // Технология полупроводниковых приборов и изделий микроэлектроники. – М.: Высшая школа, 1990. Кн. 7. 128 с.
8.Сидорова С.В., Юрченко П.И. Исследование формирования островковых наноструктур в вакууме // Нано- и микросистемная техника. 2011. № 5. С. 9–11.
Отзывы читателей
