eng
Выпуск #2/2017
А.Сапронов, Н.Букетова
Исследование процесса термической деструкции в эпоксикомпозитах, наполненных фуллереном С60
Исследование процесса термической деструкции в эпоксикомпозитах, наполненных фуллереном С60
Просмотры: 2336
Методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа исследована термостойкость эпоксидных нанокомпозитов. На основе ИК-спектрального анализа установлены температурные диапазоны структурных преобразований, которые непосредственно влияют на теплофизические свойства разработанных материалов.
УДК 667.64:678.026, ВАК 05.16.09, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.72.2.90.99
УДК 667.64:678.026, ВАК 05.16.09, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.72.2.90.99
Теги: degradation heat resistance ir spectral analysis nanocomposite деструкция ик-спектральный анализ нанокомпозит термостойкость
Известно [1–5], что эпоксидные композиты чувствительны к воздействию температуры. Поэтому особое внимание уделяют исследованию температуры полимеров, при которой происходят физико-химические превращения, непосредственно влияющие на свойства изделий или защитных покрытий в процессе эксплуатации [6]. Следует заметить, что введение наполнителей различной дисперсности и физико-химической природы улучшает свойства эпоксикомпозитных материалов, в том числе и теплофизические [7–9]. Одним из важных с научной и практической точек зрения направлений является изучение технологических аспектов введения наноразмерных частиц в эпоксидное связующее и исследование свойств нанокомпозитов [10–15]. Таким образом, улучшение теплофизических свойств в результате введения наноразмерных частиц является актуальной задачей современного полимерного материаловедения.
АНАЛИЗ ПОСЛЕДНИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ И ПУБЛИКАЦИЙ
Значительный научный и практический опыт разработки и исследования свойств эпоксидных нанокомпозитов (НКМ) описан в работах П.Д.Стухляка, Т.А.Низиной, А.Н.Пономаревой, Е.А.Новиковской, Е.С.Ананьевой и др. Текущий уровень знаний позволяет проанализировать технологические процессы формирования, свойства и структуру материалов с наночастицами. Дополнительного внимания заслуживает исследование поведения композитов и покрытий на их основе при повышенных температурах. В данной области целесообразно использовать современные спектральные методы исследования (ИК-спектральный, термогравиметрический, дифференциально-термический анализ) процесса структурообразования на границе раздела фаз "связующее – нанонаполнитель" [1, 2, 10–15].
Цель настоящей работы – исследование влияния количества фуллерена С60 на процессы структурных преобразований при термической деструкции нанокомпозитов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве основного компонента для связующего при формировании нанокомпозитных материалов (НКМ) выбран эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).
Для сшивания эпоксидных композиций использован низкомолекулярный отвердитель полиэтиленполиамин [-CH2-CH2-NH-]n – ПЕПА (ТУ 6-05-241-202-78), позволяющий отверждать материалы при комнатных температурах. Стехиометрическое соотношение ЭД-20 и ПЕПА составляло 10 к 1 масс. ч.
В качестве наполнителя для экспериментальных исследований использованы частицы фуллерена С60 с дисперсностью 5 нм. Эпоксидные НКМ, наполненные С60, формировали с использованием ультразвукового диспергирования композиций при заранее заданном температурно-временном режиме их отверждения по следующей технологии:
• предварительное дозирование ЭД-20, подогрев смолы до 353 ± 2 К и ее выдержка при данной температуре в течение 20 ± 0,1 мин;
• дозирование нанонаполнителя и введение его в эпоксидный олигомер;
• гидродинамическое совмещение олигомера ЭД-20 и нанонаполнителя в течение 1 ± 0,1 мин;
• ультразвуковая обработка (УЗО) композиции в течение 1,5 ± 0,1 мин;
• охлаждение композиции до комнатной температуры в течение 60 ± 5 мин;
• введение отвердителя ПЕПА и перемешивание композиции в течение 5 ± 0,1 мин.
В дальнейшем НКМ отверждали в экспериментально установленном режиме:
• формирование образцов и их выдержка в течение 12,0 ± 0,1 ч при 293 ± 2 К;
• нагрев со скоростью 3 К/мин до 393 ± 2 К;
• выдержка НКМ в течение 2,0 ± 0,05 ч;
• медленное охлаждение до 293 ± 2 К.
В целях стабилизации структурных процессов в НКМ образцы выдерживали в течение 24 ч на воздухе при температуре 293 ± 2 К с последующим проведением экспериментальных испытаний.
Для исследования влияния природы нанонаполнителя на термические превращения композитов методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа использовали дериватограф Thermoscan-2. Исследования проводили в температурном диапазоне от 298 до 873 К с применением кварцевых тиглей для образцов объемом 0,5 см3. Во время исследования скорость подъема температуры составляла 5 К/мин, при этом в качестве эталонного вещества использовали Al2O3 (m = 0,5 г), а навеска исследуемого образца составляла 0,3 г. Погрешность определения температуры составляла ± 1 К. Точность определения тепловых эффектов – 3 Дж/г. Точность определения изменения массы образца равнялась 0,02 г.
Для определения природы химических связей, которые возникают при структурообразовании НКМ, применялся метод ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров проводили по закону Ламберта-Бера, учитывая при этом значения интенсивности пропускания (Т, %), полуширины (b) и площади (S) полос поглощения на спектрах материалов. ИК-спектры расшифровывали по методикам [3, 4]. Регистрация ИК-спектров выполнялась на спектрофотометре IRAffinity-1 (Япония) в области волновых чисел 400–4 000 см–1 однолучевым методом в отраженном свете. Развертку спектра с волновыми числами λ–1 = ν осуществляли на диаграмме в пределах 225 мм в диапазоне выбранных частот. Волновые числа, интенсивность пропускания, полуширину и площадь полосы поглощения определяли с помощью компьютерной программы IRsolution. Погрешность при определении волнового числа составляла ± 0,01 см–1, а при определении точности расположения пика – 0,125 см–1. Фотометрическая точность оценивалась в ± 0,2% при программном управлении щелью и продолжительности интегрирования 10 с. Шаг интегрирования – 4 см–1. ИК-спектральный анализ нанокомпозитов с оптимальным содержанием наночастиц проводили на различных этапах термической деструкции. Материал предварительно измельчали, высушивали при температуре 373 ± 2 К в течение 20 мин, перемешивали в агатовой ступке с порошком КВr в соотношении 1 : 300, и на гидравлическом прессе с нагрузкой 20 МПа формировали образцы.
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Поскольку разработка новых наноматериалов с широким спектром теплофизических свойств весьма актуальна, в работе исследовали поведение эпоксидных нанокомпозитов при повышенных температурах (термостойкость) методами ТГА и ДТА (рис.1). Процессы термической деструкции сложных химических соединений, в том числе и полимеров, происходят с достаточно низкой скоростью. Поэтому для исследования полного процесса разложения выбрали скорость подъема температуры 5 К/мин.
Анализ ТГА-кривой (рис.1) НКМ позволил выявить отсутствие потери массы материалов в температурной области 303–608 К. Но в указанном диапазоне температур наблюдали экзотермические эффекты, максимальные значения которых характерны для диапазона 519–532 К (табл.2). Это свидетельствует о начале структурных преобразований, а именно – о подвижности и деформации макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
Одновременный анализ ТГА-кривой и ДТА-кривой в температурной области 303–608 К позволяет констатировать устойчивость физико-химических связей. То есть при максимальных значениях экзоэффектов в исследуемых НКМ не наблюдались потери массы, что свидетельствует только о повышении внутренней энергии систем вследствие подвижности и деформации компонентов эпоксидного связующего.
На основе анализа ТГА-кривой определены температуры, при которых происходит начало деструкции наполненных фуллереном C60 композитов (табл.1). Экспериментально установлено, что наименьшим значением температуры (593 К), при которой происходит начало деструкции, характеризуется матрица. Детальный анализ ТГА- и ДТА-кривых эпоксидной матрицы приведен в работах [1, 2, 9].
Начало деструкции нанокомпозитов наблюдали в диапазоне температур 601–608 К. Таким образом, введение C60 способствует частичному ингибированию термической деструкции за счет значительного количества одинарных С-С и двойных С=С связей. Интенсивная деструкция (Т5–20% К), при которой происходит разрушение связей в НКМ, наблюдалась в температурной области 612–656 К. Окончание процесса термической деструкции, при котором выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: воды, оксидов и диоксидов углерода и др. наблюдали при 714–742 К. Следует заметить, что наименьшими относительными потерями массы (49,0–53,0%) характеризуются НКМ с содержанием наночастиц C60 0,025–0,075 масс. ч. (табл.1), что характерно для материалов с повышенными значениями термостойкости.
Анализ ДТА-кривой позволил выявить экзотермический эффект в области низких температур 293–327 К для всех исследуемых НКМ (рис.1, кривая 2). Считалось, что появление данного эффекта свидетельствует об удалении влаги из НКМ. В то же время экзотермические эффекты обнаружены в диапазоне температур 444–691 К (табл.2). Экспериментально установлено, что максимальное значение температуры пика экзоэффекта составляет 530 К. Таким образом, НКМ с содержанием C60 0,050 масс. ч. характеризуется максимально уплотненной пространственной сеткой, что приводит к смещению пика экзотермического эффекта в область высоких температур. Это свидетельствует об устойчивости физико-химических связей, и, следовательно, улучшенных теплофизических свойствах разработанных материалов в условиях воздействия теплового поля.
ИК-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Для установления закономерностей протекания физико-химических процессов в НКМ дополнительно проводили ИК-спектральный анализ сформированных нанокомпозитов на разных этапах термической деструкции. Следует заметить, что максимальными показателями теплофизических свойств характеризуется композит, наполненный C60 при содержании 0,050 масс. ч. Анализируя полученные результаты, принято целесообразным проведение ИК-спектрального анализа нанокомпозита с 0,050 масс. ч. C60 при начальной (Т0) и конечной температурах потери массы (ТК) (рис.2, кривая 1). Параллельно методом ИК-спектроскопии исследовались процессы при начальной (Тn) и конечной (Тк’) температурах, а также максимальном значении экзотермического эффекта (Тmax) (рис.2, кривая 2).
Предварительно исследовали физические и химические связи, которые возникли при структурообразовании эпоксидного композита с 0,050 масс. ч C60. Анализ ИК-спектра позволил выявить интенсивную полосу поглощения при волновом числе 559,36 см–1, соответствующую колебаниям -СН2-групп и пара бензола эпоксидного связующего (рис.3, а, табл.3). При этом площадь полосы (57,9%) свидетельствует о значительном их количестве, что характерно для основной цепи эпоксидного связующего. Обнаруженные полосы поглощения при ν = 736,81–767,67 см–1 соответствуют маятниковым колебаниям -СН-, -NН-групп и первичным аминогруппам -NH2, СН2–NH2. Наличие полосы поглощения при волновом числе 837,11 см–1 характеризует маятниковые -NH-, -СН-, валентные -С–С- колебания, первичные СН2–NH2, СН–NH2 аминогруппы и эпоксицикл. Подробнее характеристические полосы поглощения, параметры их интенсивности, полуширина и относительная величина площади пиков приведены в табл.3.
В дальнейшем проводили исследования протекания физико-химических процессов на разных этапах термической деструкции НКМ. Регистрацию и анализ спектров выполняли поэтапно в порядке увеличения температуры. Анализ ИК-спектра НКМ (ν = 559,36 см–1, рис.3b, кривая 1) при Тn позволил выявить незначительное уменьшение параметров интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади относительно исходного материала (ΔТ = 0,01%, b = 1,4 см–1, S = 0,3%). Установлены одинаковые значения площади пика (табл.3) при волновом числе ν = 767,67 см–1, что свидетельствует об устойчивости связей -NH-, -СН- и аминогруппы -NH2; СН2–NH2, а, следовательно, и о значительной термостойкости НКМ. Также не изменились значения площади пика (табл.3), который обнаружен при волновом числе 1 516,05 см–1, что свидетельствует об устойчивости связей -NН- и присутствующих аминогрупп -HN–R, СН–HN–СН, СН2–HN–СН2. Дополнительно наблюдали незначительное смещение полос поглощения и уменьшение параметров Т, b, S в диапазонах волновых чисел 837,11–1 469,76 см–1 и 1 612,49–3 475,73 см–1, что характерно для подвижности и деформации макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
Можно предположить, что незначительные изменения параметров при температуре 465 К свидетельствуют об уменьшении скорости цепных радикальных реакций деструкции НКМ из-за взаимодействия значительного количества двойных связей C=С фуллеренов с макроцепями эпоксидного связующего.
Затем ИК-спектральный анализ был проведен при максимальном значении экзотермического эффекта (рис.3b, спектр 2), который наблюдали при температуре 530 К (рис.2, кривая 2). Предварительно показано (рис.3b, спектр 1), что в температурном диапазоне 323–465 К существенных структурных преобразований не наблюдается, поскольку основной параметр S, характеризующий количество связей в НКМ, несущественно отличается от контрольного образца. Несколько отличные значения параметров (Т, b, S) НКМ наблюдали при Тmax. Таким образом, анализ ИК-спектра НКМ при ν = 582,50 см–1 (рис.3b, спектр 2) позволил выявить значительное уменьшение параметров Т, b, S (табл.3), что характерно для начала разрушения групп -СН2- и пара бензола. Уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и площади пика в диапазоне волновых чисел 736,81–840,96 см–1 свидетельствует о начале разрушения связей -NH-, -СН-, аминогрупп и эпоксицикла. Уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и площади пика обнаружено и в диапазонах волновых чисел 1 049,28–1 261,45 см–1, 1 516,05–1 681,93 см–1 и 1 886,38–3 441,01 см–1 (табл.3). Вероятно, уменьшение этих параметров и смещение полуширины связаны с повышенной подвижностью сегментов молекул связующего при увеличении температуры, что характерно для начала деструктивных процессов. Кроме указанных выше структурных преобразований выявлено отсутствие полосы поглощения ν = 956,69 см–1, свидетельствующее о разрушении связей -С–С-, -С–N-, -С–O-. Отсутствие полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 1 384,89–1 469,76 см–1 свидетельствует о разрушении связей -СН-, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С групп.
На следующем этапе проводился ИК-спектральный анализ при конечной температуре экзотермического эффекта (Тк’). Следует отметить, что Тк’ соответствует 20% потере массы НКМ. Несмотря на то, что термическая деструкция является необратимым процессом, а отсутствие новых полос поглощения на спектрах (рис.3b, спектр 3 и рис 3а, спектр 2) свидетельствует об отсутствии новых связей, ИК-спектральный анализ был выполнен при начальной температуре потери массы (Т0). Кроме предварительно указанных структурных преобразований при Т0 выявлено дальнейшее уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади пиков в диапазоне волновых чисел 574,79–3 441,01 см–1 (табл.3). При этом разрушения дополнительных физических и химических связей другой природы не обнаружено.
На завершающем этапе проведен ИК-спектральный анализ нанокомпозита (рис.3а, кривая 3) при конечной температуре потери массы (ТК). Экспериментально установлено, что при максимальной потере массы НКМ наблюдаются наименьшие значения интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади пиков. Отсутствие полосы поглощения при волновом числе 559,36 см–1 свидетельствует о разрушении -СН2-групп и пара бензола. Дополнительно выявлено разрушение эпоксидных и алкинных групп -С≡С–H в диапазоне волновых чисел 1 759,08–2 063,83 см–1, свидетельствующее о завершении процесса деструкции. Отсутствие полос поглощения в диапазоне волновых чисел 2 970,38–3 043,67 см–1 говорит о разрушении гидроксильных групп, что характерно для выделения газообразных продуктов с НКМ.
Таким образом, можно утверждать, что процесс термической деструкции разработанных НКМ происходит в три этапа:
• на первом этапе (323–465 К) заметных структурных преобразований не проявляется, а наблюдаются только подвижность и деформация макроцепей и сегментов эпоксидного связующего;
• на втором этапе (465–530 К) фиксируется начало структурных преобразований, при которых происходит разрушение -С–С-, -С–N-, -С–O-, -СН- связей, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С-групп;
• на третьем этапе (530–737 К) наблюдается деструкция, при которой разрушается значительное количество групп -СН2-, эпоксидных, алкинных, гидроксильных, пара бензола.
ВЫВОДЫ
Методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа исследована термостойкость разработанных НКМ, характеризующая конечную температуру потери массы. Экспериментально установлено, что наименьшей относительной потерей массы (49,0–53,0%) характеризуется НКМ с содержанием наночастиц фуллерена С60 0,025–0,050 масс. ч, при этом максимальное значение температуры пика экзоэффекта составляет 503–530 К.
На основе ИК-спектрального анализа НКМ установлены температурные диапазоны структурных преобразований, которые непосредственно влияют на теплофизические свойства разработанных материалов. Можно утверждать, что в температурном диапазоне 323–465 К структурных преобразований не происходит, поскольку на ИК-спектре наблюдались постоянные параметры интенсивности пропускания, полуширины и относительной площади пиков. Температурный диапазон 465–530 К характеризует начало структурных преобразований, поскольку наблюдалось разрушение связей -С–С-, -С–N-, -С–O-, -СН-, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С-групп. Таким образом, диапазон температур 465–530 К ограничивает использование разработанных НКМ. При температуре 530–737 К наблюдалось разрушение значительного количества групп (-СН2- групп, пара бензола, эпоксидных, алкинных -С≡С–H, гидроксильных ОН-групп), что свидетельствует о нецелесообразности использования НКМ в данном диапазоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buketov A., Maruschak P., Sapronov O., Brailo M., Leshchenko O., Bencheikh L.,
Menou A. Molecular Investigation of thermophysical properties of epoxy Nanocomposite // Crystals and Liquid Crystals. 2016. Vol. 628. P. 167–179.
2. Букетов А.В., Сапронов О.О., Алексенко В.Л. Епоксидні нанокомпозити: монографія. – Херсон: ХДМА, 2015. 184 с.
3. Roy S. Mitra K., Desai Ch. et al. Detonation nanodiamonds and carbon nanotubes as reinforcements in epoxycomposites – A Comparative study // Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine. 2013. Vol. 4. No 1. P. 1–7.
4. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Учеб. пособие. – Казань: КГТУ. 2002. 604 с.
5. Букетов А.В., Стухляк П.Д., Кальба Є.М. Фізико-хімічні процеси при формуванні епоксикомпозитних матеріалів. – Тернопіль, Збруч, 2005. 184 с.
6. Стухляк, П.Д., Букетов А.В., Редько О.І.
Епоксидно-діанові композити: технологія формування, фізико-механічні і теплофізичні властивості: монографія. – Тернопіль, Збруч, 2011. 165 с.
7. Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V., Aleksenko V.L. Influence of the ultrasonic treatment on the mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites // Materials Science. 2014. Vol. 49. № 5. Р. 696–702.
8. Тагер. А.А. Физико-химия полимеров / Под ред. А.А.Аскадского [4-е изд., перераб. и доп.]. – М.: Научный мир, 2007. 573 с.
9. Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V. Investigation of the Physico-Mechanical and Thermophysical Properties of Epoxy Composites with a Two-Component Bidisperse Filler // Strength of Materials. 2014. Vol. 46. № 5. Р. 717–722.
10. Букетов А.В., Сапронов А.А., Яцюк В.М.,
Грищук Б.Д., Барановский В.С. Исследование влияния 1,4-бис (N,N-диметилдитиокарбамато) бензена на механические свойства епоксидной матрицы // Пластические массы. 2014. № 3–4. С. 26–34.
11. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. – М.: Химия, 1991. 260 с.
12. Букетов А.В., Сапронов А.А., Яцюк В.Н., Скирденко В.О. Исследование влияния модификатора 4,4′-метиленбис (4,1-фенилен) бис (N,N-диэтилдитиокарбамата) на структуру и свойства эпоксидной матрицы // Пластические массы. 2014. № 7–8. С. 9–16.
13. Низина Т.А., Кисляков П.А., Кузнецов Н.М.
Экспериментальные исследования упруго-прочностных характеристик эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами // Строительство, архитектура, дизайн. 2009. Вып. 1 (5). С. 23–32.
14. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа // Труды международной конференции ТПКММ, Москва, 27–30 августа 2003 г. С. 508–518.
15. Низина Т.А., Кисляков П.А. Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 78–80.
АНАЛИЗ ПОСЛЕДНИХ
ИССЛЕДОВАНИЙ И ПУБЛИКАЦИЙ
Значительный научный и практический опыт разработки и исследования свойств эпоксидных нанокомпозитов (НКМ) описан в работах П.Д.Стухляка, Т.А.Низиной, А.Н.Пономаревой, Е.А.Новиковской, Е.С.Ананьевой и др. Текущий уровень знаний позволяет проанализировать технологические процессы формирования, свойства и структуру материалов с наночастицами. Дополнительного внимания заслуживает исследование поведения композитов и покрытий на их основе при повышенных температурах. В данной области целесообразно использовать современные спектральные методы исследования (ИК-спектральный, термогравиметрический, дифференциально-термический анализ) процесса структурообразования на границе раздела фаз "связующее – нанонаполнитель" [1, 2, 10–15].
Цель настоящей работы – исследование влияния количества фуллерена С60 на процессы структурных преобразований при термической деструкции нанокомпозитов.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве основного компонента для связующего при формировании нанокомпозитных материалов (НКМ) выбран эпоксидный диановый олигомер марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84).
Для сшивания эпоксидных композиций использован низкомолекулярный отвердитель полиэтиленполиамин [-CH2-CH2-NH-]n – ПЕПА (ТУ 6-05-241-202-78), позволяющий отверждать материалы при комнатных температурах. Стехиометрическое соотношение ЭД-20 и ПЕПА составляло 10 к 1 масс. ч.
В качестве наполнителя для экспериментальных исследований использованы частицы фуллерена С60 с дисперсностью 5 нм. Эпоксидные НКМ, наполненные С60, формировали с использованием ультразвукового диспергирования композиций при заранее заданном температурно-временном режиме их отверждения по следующей технологии:
• предварительное дозирование ЭД-20, подогрев смолы до 353 ± 2 К и ее выдержка при данной температуре в течение 20 ± 0,1 мин;
• дозирование нанонаполнителя и введение его в эпоксидный олигомер;
• гидродинамическое совмещение олигомера ЭД-20 и нанонаполнителя в течение 1 ± 0,1 мин;
• ультразвуковая обработка (УЗО) композиции в течение 1,5 ± 0,1 мин;
• охлаждение композиции до комнатной температуры в течение 60 ± 5 мин;
• введение отвердителя ПЕПА и перемешивание композиции в течение 5 ± 0,1 мин.
В дальнейшем НКМ отверждали в экспериментально установленном режиме:
• формирование образцов и их выдержка в течение 12,0 ± 0,1 ч при 293 ± 2 К;
• нагрев со скоростью 3 К/мин до 393 ± 2 К;
• выдержка НКМ в течение 2,0 ± 0,05 ч;
• медленное охлаждение до 293 ± 2 К.
В целях стабилизации структурных процессов в НКМ образцы выдерживали в течение 24 ч на воздухе при температуре 293 ± 2 К с последующим проведением экспериментальных испытаний.
Для исследования влияния природы нанонаполнителя на термические превращения композитов методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического (ДТА) анализа использовали дериватограф Thermoscan-2. Исследования проводили в температурном диапазоне от 298 до 873 К с применением кварцевых тиглей для образцов объемом 0,5 см3. Во время исследования скорость подъема температуры составляла 5 К/мин, при этом в качестве эталонного вещества использовали Al2O3 (m = 0,5 г), а навеска исследуемого образца составляла 0,3 г. Погрешность определения температуры составляла ± 1 К. Точность определения тепловых эффектов – 3 Дж/г. Точность определения изменения массы образца равнялась 0,02 г.
Для определения природы химических связей, которые возникают при структурообразовании НКМ, применялся метод ИК-спектроскопии. Анализ ИК-спектров проводили по закону Ламберта-Бера, учитывая при этом значения интенсивности пропускания (Т, %), полуширины (b) и площади (S) полос поглощения на спектрах материалов. ИК-спектры расшифровывали по методикам [3, 4]. Регистрация ИК-спектров выполнялась на спектрофотометре IRAffinity-1 (Япония) в области волновых чисел 400–4 000 см–1 однолучевым методом в отраженном свете. Развертку спектра с волновыми числами λ–1 = ν осуществляли на диаграмме в пределах 225 мм в диапазоне выбранных частот. Волновые числа, интенсивность пропускания, полуширину и площадь полосы поглощения определяли с помощью компьютерной программы IRsolution. Погрешность при определении волнового числа составляла ± 0,01 см–1, а при определении точности расположения пика – 0,125 см–1. Фотометрическая точность оценивалась в ± 0,2% при программном управлении щелью и продолжительности интегрирования 10 с. Шаг интегрирования – 4 см–1. ИК-спектральный анализ нанокомпозитов с оптимальным содержанием наночастиц проводили на различных этапах термической деструкции. Материал предварительно измельчали, высушивали при температуре 373 ± 2 К в течение 20 мин, перемешивали в агатовой ступке с порошком КВr в соотношении 1 : 300, и на гидравлическом прессе с нагрузкой 20 МПа формировали образцы.
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
Поскольку разработка новых наноматериалов с широким спектром теплофизических свойств весьма актуальна, в работе исследовали поведение эпоксидных нанокомпозитов при повышенных температурах (термостойкость) методами ТГА и ДТА (рис.1). Процессы термической деструкции сложных химических соединений, в том числе и полимеров, происходят с достаточно низкой скоростью. Поэтому для исследования полного процесса разложения выбрали скорость подъема температуры 5 К/мин.
Анализ ТГА-кривой (рис.1) НКМ позволил выявить отсутствие потери массы материалов в температурной области 303–608 К. Но в указанном диапазоне температур наблюдали экзотермические эффекты, максимальные значения которых характерны для диапазона 519–532 К (табл.2). Это свидетельствует о начале структурных преобразований, а именно – о подвижности и деформации макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
Одновременный анализ ТГА-кривой и ДТА-кривой в температурной области 303–608 К позволяет констатировать устойчивость физико-химических связей. То есть при максимальных значениях экзоэффектов в исследуемых НКМ не наблюдались потери массы, что свидетельствует только о повышении внутренней энергии систем вследствие подвижности и деформации компонентов эпоксидного связующего.
На основе анализа ТГА-кривой определены температуры, при которых происходит начало деструкции наполненных фуллереном C60 композитов (табл.1). Экспериментально установлено, что наименьшим значением температуры (593 К), при которой происходит начало деструкции, характеризуется матрица. Детальный анализ ТГА- и ДТА-кривых эпоксидной матрицы приведен в работах [1, 2, 9].
Начало деструкции нанокомпозитов наблюдали в диапазоне температур 601–608 К. Таким образом, введение C60 способствует частичному ингибированию термической деструкции за счет значительного количества одинарных С-С и двойных С=С связей. Интенсивная деструкция (Т5–20% К), при которой происходит разрушение связей в НКМ, наблюдалась в температурной области 612–656 К. Окончание процесса термической деструкции, при котором выделяется основная часть газообразных продуктов разложения: воды, оксидов и диоксидов углерода и др. наблюдали при 714–742 К. Следует заметить, что наименьшими относительными потерями массы (49,0–53,0%) характеризуются НКМ с содержанием наночастиц C60 0,025–0,075 масс. ч. (табл.1), что характерно для материалов с повышенными значениями термостойкости.
Анализ ДТА-кривой позволил выявить экзотермический эффект в области низких температур 293–327 К для всех исследуемых НКМ (рис.1, кривая 2). Считалось, что появление данного эффекта свидетельствует об удалении влаги из НКМ. В то же время экзотермические эффекты обнаружены в диапазоне температур 444–691 К (табл.2). Экспериментально установлено, что максимальное значение температуры пика экзоэффекта составляет 530 К. Таким образом, НКМ с содержанием C60 0,050 масс. ч. характеризуется максимально уплотненной пространственной сеткой, что приводит к смещению пика экзотермического эффекта в область высоких температур. Это свидетельствует об устойчивости физико-химических связей, и, следовательно, улучшенных теплофизических свойствах разработанных материалов в условиях воздействия теплового поля.
ИК-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ
Для установления закономерностей протекания физико-химических процессов в НКМ дополнительно проводили ИК-спектральный анализ сформированных нанокомпозитов на разных этапах термической деструкции. Следует заметить, что максимальными показателями теплофизических свойств характеризуется композит, наполненный C60 при содержании 0,050 масс. ч. Анализируя полученные результаты, принято целесообразным проведение ИК-спектрального анализа нанокомпозита с 0,050 масс. ч. C60 при начальной (Т0) и конечной температурах потери массы (ТК) (рис.2, кривая 1). Параллельно методом ИК-спектроскопии исследовались процессы при начальной (Тn) и конечной (Тк’) температурах, а также максимальном значении экзотермического эффекта (Тmax) (рис.2, кривая 2).
Предварительно исследовали физические и химические связи, которые возникли при структурообразовании эпоксидного композита с 0,050 масс. ч C60. Анализ ИК-спектра позволил выявить интенсивную полосу поглощения при волновом числе 559,36 см–1, соответствующую колебаниям -СН2-групп и пара бензола эпоксидного связующего (рис.3, а, табл.3). При этом площадь полосы (57,9%) свидетельствует о значительном их количестве, что характерно для основной цепи эпоксидного связующего. Обнаруженные полосы поглощения при ν = 736,81–767,67 см–1 соответствуют маятниковым колебаниям -СН-, -NН-групп и первичным аминогруппам -NH2, СН2–NH2. Наличие полосы поглощения при волновом числе 837,11 см–1 характеризует маятниковые -NH-, -СН-, валентные -С–С- колебания, первичные СН2–NH2, СН–NH2 аминогруппы и эпоксицикл. Подробнее характеристические полосы поглощения, параметры их интенсивности, полуширина и относительная величина площади пиков приведены в табл.3.
В дальнейшем проводили исследования протекания физико-химических процессов на разных этапах термической деструкции НКМ. Регистрацию и анализ спектров выполняли поэтапно в порядке увеличения температуры. Анализ ИК-спектра НКМ (ν = 559,36 см–1, рис.3b, кривая 1) при Тn позволил выявить незначительное уменьшение параметров интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади относительно исходного материала (ΔТ = 0,01%, b = 1,4 см–1, S = 0,3%). Установлены одинаковые значения площади пика (табл.3) при волновом числе ν = 767,67 см–1, что свидетельствует об устойчивости связей -NH-, -СН- и аминогруппы -NH2; СН2–NH2, а, следовательно, и о значительной термостойкости НКМ. Также не изменились значения площади пика (табл.3), который обнаружен при волновом числе 1 516,05 см–1, что свидетельствует об устойчивости связей -NН- и присутствующих аминогрупп -HN–R, СН–HN–СН, СН2–HN–СН2. Дополнительно наблюдали незначительное смещение полос поглощения и уменьшение параметров Т, b, S в диапазонах волновых чисел 837,11–1 469,76 см–1 и 1 612,49–3 475,73 см–1, что характерно для подвижности и деформации макроцепей и сегментов эпоксидного связующего.
Можно предположить, что незначительные изменения параметров при температуре 465 К свидетельствуют об уменьшении скорости цепных радикальных реакций деструкции НКМ из-за взаимодействия значительного количества двойных связей C=С фуллеренов с макроцепями эпоксидного связующего.
Затем ИК-спектральный анализ был проведен при максимальном значении экзотермического эффекта (рис.3b, спектр 2), который наблюдали при температуре 530 К (рис.2, кривая 2). Предварительно показано (рис.3b, спектр 1), что в температурном диапазоне 323–465 К существенных структурных преобразований не наблюдается, поскольку основной параметр S, характеризующий количество связей в НКМ, несущественно отличается от контрольного образца. Несколько отличные значения параметров (Т, b, S) НКМ наблюдали при Тmax. Таким образом, анализ ИК-спектра НКМ при ν = 582,50 см–1 (рис.3b, спектр 2) позволил выявить значительное уменьшение параметров Т, b, S (табл.3), что характерно для начала разрушения групп -СН2- и пара бензола. Уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и площади пика в диапазоне волновых чисел 736,81–840,96 см–1 свидетельствует о начале разрушения связей -NH-, -СН-, аминогрупп и эпоксицикла. Уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и площади пика обнаружено и в диапазонах волновых чисел 1 049,28–1 261,45 см–1, 1 516,05–1 681,93 см–1 и 1 886,38–3 441,01 см–1 (табл.3). Вероятно, уменьшение этих параметров и смещение полуширины связаны с повышенной подвижностью сегментов молекул связующего при увеличении температуры, что характерно для начала деструктивных процессов. Кроме указанных выше структурных преобразований выявлено отсутствие полосы поглощения ν = 956,69 см–1, свидетельствующее о разрушении связей -С–С-, -С–N-, -С–O-. Отсутствие полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 1 384,89–1 469,76 см–1 свидетельствует о разрушении связей -СН-, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С групп.
На следующем этапе проводился ИК-спектральный анализ при конечной температуре экзотермического эффекта (Тк’). Следует отметить, что Тк’ соответствует 20% потере массы НКМ. Несмотря на то, что термическая деструкция является необратимым процессом, а отсутствие новых полос поглощения на спектрах (рис.3b, спектр 3 и рис 3а, спектр 2) свидетельствует об отсутствии новых связей, ИК-спектральный анализ был выполнен при начальной температуре потери массы (Т0). Кроме предварительно указанных структурных преобразований при Т0 выявлено дальнейшее уменьшение интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади пиков в диапазоне волновых чисел 574,79–3 441,01 см–1 (табл.3). При этом разрушения дополнительных физических и химических связей другой природы не обнаружено.
На завершающем этапе проведен ИК-спектральный анализ нанокомпозита (рис.3а, кривая 3) при конечной температуре потери массы (ТК). Экспериментально установлено, что при максимальной потере массы НКМ наблюдаются наименьшие значения интенсивности пропускания, полуширины и относительной величины площади пиков. Отсутствие полосы поглощения при волновом числе 559,36 см–1 свидетельствует о разрушении -СН2-групп и пара бензола. Дополнительно выявлено разрушение эпоксидных и алкинных групп -С≡С–H в диапазоне волновых чисел 1 759,08–2 063,83 см–1, свидетельствующее о завершении процесса деструкции. Отсутствие полос поглощения в диапазоне волновых чисел 2 970,38–3 043,67 см–1 говорит о разрушении гидроксильных групп, что характерно для выделения газообразных продуктов с НКМ.
Таким образом, можно утверждать, что процесс термической деструкции разработанных НКМ происходит в три этапа:
• на первом этапе (323–465 К) заметных структурных преобразований не проявляется, а наблюдаются только подвижность и деформация макроцепей и сегментов эпоксидного связующего;
• на втором этапе (465–530 К) фиксируется начало структурных преобразований, при которых происходит разрушение -С–С-, -С–N-, -С–O-, -СН- связей, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С-групп;
• на третьем этапе (530–737 К) наблюдается деструкция, при которой разрушается значительное количество групп -СН2-, эпоксидных, алкинных, гидроксильных, пара бензола.
ВЫВОДЫ
Методом термогравиметрического и дифференциально-термического анализа исследована термостойкость разработанных НКМ, характеризующая конечную температуру потери массы. Экспериментально установлено, что наименьшей относительной потерей массы (49,0–53,0%) характеризуется НКМ с содержанием наночастиц фуллерена С60 0,025–0,050 масс. ч, при этом максимальное значение температуры пика экзоэффекта составляет 503–530 К.
На основе ИК-спектрального анализа НКМ установлены температурные диапазоны структурных преобразований, которые непосредственно влияют на теплофизические свойства разработанных материалов. Можно утверждать, что в температурном диапазоне 323–465 К структурных преобразований не происходит, поскольку на ИК-спектре наблюдались постоянные параметры интенсивности пропускания, полуширины и относительной площади пиков. Температурный диапазон 465–530 К характеризует начало структурных преобразований, поскольку наблюдалось разрушение связей -С–С-, -С–N-, -С–O-, -СН-, метиленовой -СН2 и метильной СН3–С-групп. Таким образом, диапазон температур 465–530 К ограничивает использование разработанных НКМ. При температуре 530–737 К наблюдалось разрушение значительного количества групп (-СН2- групп, пара бензола, эпоксидных, алкинных -С≡С–H, гидроксильных ОН-групп), что свидетельствует о нецелесообразности использования НКМ в данном диапазоне.
ЛИТЕРАТУРА
1. Buketov A., Maruschak P., Sapronov O., Brailo M., Leshchenko O., Bencheikh L.,
Menou A. Molecular Investigation of thermophysical properties of epoxy Nanocomposite // Crystals and Liquid Crystals. 2016. Vol. 628. P. 167–179.
2. Букетов А.В., Сапронов О.О., Алексенко В.Л. Епоксидні нанокомпозити: монографія. – Херсон: ХДМА, 2015. 184 с.
3. Roy S. Mitra K., Desai Ch. et al. Detonation nanodiamonds and carbon nanotubes as reinforcements in epoxycomposites – A Comparative study // Journal of Nanotechnology in Engineering and Medicine. 2013. Vol. 4. No 1. P. 1–7.
4. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Учеб. пособие. – Казань: КГТУ. 2002. 604 с.
5. Букетов А.В., Стухляк П.Д., Кальба Є.М. Фізико-хімічні процеси при формуванні епоксикомпозитних матеріалів. – Тернопіль, Збруч, 2005. 184 с.
6. Стухляк, П.Д., Букетов А.В., Редько О.І.
Епоксидно-діанові композити: технологія формування, фізико-механічні і теплофізичні властивості: монографія. – Тернопіль, Збруч, 2011. 165 с.
7. Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V., Aleksenko V.L. Influence of the ultrasonic treatment on the mechanical and thermal properties of epoxy nanocomposites // Materials Science. 2014. Vol. 49. № 5. Р. 696–702.
8. Тагер. А.А. Физико-химия полимеров / Под ред. А.А.Аскадского [4-е изд., перераб. и доп.]. – М.: Научный мир, 2007. 573 с.
9. Buketov А.V., Sapronov О.О., Brailo М.V. Investigation of the Physico-Mechanical and Thermophysical Properties of Epoxy Composites with a Two-Component Bidisperse Filler // Strength of Materials. 2014. Vol. 46. № 5. Р. 717–722.
10. Букетов А.В., Сапронов А.А., Яцюк В.М.,
Грищук Б.Д., Барановский В.С. Исследование влияния 1,4-бис (N,N-диметилдитиокарбамато) бензена на механические свойства епоксидной матрицы // Пластические массы. 2014. № 3–4. С. 26–34.
11. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. – М.: Химия, 1991. 260 с.
12. Букетов А.В., Сапронов А.А., Яцюк В.Н., Скирденко В.О. Исследование влияния модификатора 4,4′-метиленбис (4,1-фенилен) бис (N,N-диэтилдитиокарбамата) на структуру и свойства эпоксидной матрицы // Пластические массы. 2014. № 7–8. С. 9–16.
13. Низина Т.А., Кисляков П.А., Кузнецов Н.М.
Экспериментальные исследования упруго-прочностных характеристик эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами // Строительство, архитектура, дизайн. 2009. Вып. 1 (5). С. 23–32.
14. Пономарев А.Н. Технологии микромодификации полимерных и неорганических композиционных материалов с использованием наномодификаторов фуллероидного типа // Труды международной конференции ТПКММ, Москва, 27–30 августа 2003 г. С. 508–518.
15. Низина Т.А., Кисляков П.А. Оптимизация свойств эпоксидных композитов, модифицированных наночастицами // Строительные материалы. 2009. № 9. С. 78–80.
Отзывы читателей
