rus
Выпуск #7-8/2024
А.Р.Сиразеева, А.Р.Хасанова, О.Б.Кулясова, Д.А.Аксенов, Б.О.Большаков
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА БИОРЕЗОРБИРУЕМОГО ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn-0.8Li-0.1Mn
ВЛИЯНИЕ ПЛАСТИЧЕСКОЙ ДЕФОРМАЦИИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА БИОРЕЗОРБИРУЕМОГО ЦИНКОВОГО СПЛАВА Zn-0.8Li-0.1Mn
Просмотры: 441
В данной работе представлены результаты исследования влияния пластической деформации на структуру и свойства цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn. Эволюция структуры охарактеризована методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и EBSD. Обсуждаются диаграммы "напряжение – относительное удлинение", полученные при одноосном растяжении.
Теги: plastic deformation scanning electron microscopy stress напряжение пластическая деформация растровая электронная микроскопия
Получено: 17.10.2024 г. | Принято: 21.10.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416
Научная статья
Влияние пластической деформации
на структуру и свойства биорезорбируемого цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn
А.Р.Сиразеева1, асп., ORCID: 0000-0003-3841-2169 / sirazeeva.arina@mail.ru
А.Р.Хасанова1, маг., ORCID: 0009-0008-8497-5580
О.Б.Кулясова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-1761-336X
Д.А.Аксенов2, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-2652-2646
Б.О.Большаков1, к.т.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5945-7123
Аннотация. В данной работе представлены результаты исследования влияния пластической деформации на структуру и свойства цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn. Эволюция структуры охарактеризована методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и EBSD. Обсуждаются диаграммы "напряжение – относительное удлинение", полученные при одноосном растяжении.
Ключевые слова: пластическая деформация, растровая электронная микроскопия, напряжение
Для цитирования: А.Р. Сиразеева, А.Р. Хасанова, О.Б. Кулясова, Д.А. Аксенов, Б.О. Большаков. Влияние пластической деформации на структуру и свойства биорезорбируемого цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 7–8. С. 408–416. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416.
Received: 17.10.2024 | Accepted: 21.10.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416
Original paper
INFLUENCE OF PLASTIC DEFORMATION ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF BIORESORBABLE ZINC ALLOY ZN-0.8LI-0.1MN
A.R.Sirazeeva1, Postgraduate, ORCID: 0000-0003-3841-2169 / sirazeeva.arina@mail.ru
A.R.Khasanova1, Master, ORCID: 0009-0008-8497-5580
O.B.Kulyasova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-1761-336X
D.A.Aksenov2, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-2652-2646
B.O.Bolshakov1, Cand. of Sci. (Tech), Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-5945-7123
Abstract. This paper presents the results of a study of the effect of plastic deformation on the structure and properties of zinc alloy Zn-0.8Li-0.1Mn. The evolution of the structure has been characterised by scanning electron microscopy (SEM) and EBSD methods. The stress-relative elongation diagrams obtained under uniaxial tension are discussed.
Keywords: plastic deformation, scanning electron microscopy, stress
For citation: A.R. Sirazeeva, A.R. Khasanova, O.B. Kulyasova, D.A. Aksenov, B.O. Bolshakov. Influence of plastic deformation on structure and properties of bioresorbable zinc alloy Zn-0.8Li-0.1Mn. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 7–8. PP. 408–416. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционные ортопедические металлические имплантаты, такие как нержавеющая сталь, кобальто-хромовые сплавы и сплавы на основе титана в первую очередь предназначены для остеосинтеза; их высокая прочность и приемлемая биосовместимость позволяют использовать их в качестве основных ортопедических устройств, несущих нагрузку [1]. Однако существуют известные ограничения для таких имплантатов. Во-первых, их длительное пребывание приводит к накоплению в организме человека таких вредных элементов, как Ni, Co, Cr, Al и V, которые вызывают хроническое воспаление и в конечном итоге приводят к ревизионным операциям [2]. Во-вторых, несоответствие высокого модуля упругости между имплантатами и костью человека приводит к резорбции кости и по истечению времени разрушению имплантата [3]. Революционная концепция биодеградируемых имплантатов призвана решить эти проблемы [4]. Исследования синтетических биодеградируемых полимеров начались в 1960-х годах. Биоразлагаемые полимеры, такие как полигликолид (PGA), полилактид (PLA) и поли (L- или D, L-молочная кислота) (PLLA/PDLLA), были одобрены FDA для применения в ортопедических фиксирующих имплантатах после 60 лет разработок [5]. Однако их применение было ограничено скелетными участками с малой нагрузкой из-за их недостаточной прочности. Кроме того, продукты деградации, образующиеся при объемной эрозии биодеградируемых полимеров, могут вызывать неинфекционную воспалительную реакцию, что в конечном итоге приводит к резорбции кости [6]. Совсем недавно разработка биоразлагаемых имплантатов на основе магния (Mg) предоставили ученым и клиницистам новые возможности для устранения недостатков существующих коммерческих ортопедических имплантатов. Будучи биоразлагаемыми металлами, материалы на основе Mg обеспечивают хорошую механическую поддержку в сравнении с их полимерными аналогами, демонстрируя желаемый модуль упругости, близкий к модулю упругости костной ткани человека. Что еще более важно, при деградации Mg выделяются полезные продукты, такие как ионы Mg, способствующие регенерации костной ткани и ускоряющие ее заживление [7]. Огромные усилия в области фундаментальных исследований позволили довести применение Mg до клинических испытаний и коммерциализации в Европе [8], Корее [9], однако их применение по-прежнему ограничено фиксацией переломов не несущих нагрузку костей и костных фрагментов. Между тем, требуются дополнительные системные исследования по замедлению образования газовых полостей, которые образуются в процессе растворения Mg в физиологической среде [10]. В результате ни один материал не может быть использован в качестве материала для биорезорбируемого имплантата, используемого для высоких нагрузок. Недавно группа ученых провела систематическую оценку биоразлагаемых сплавов цинка (Zn) в качестве ортопедических имплантатов [11]. Результаты показали, что сплавы Zn-Li, Zn-Mg, Zn-Ca и Zn-Sr являются наиболее предпочтительными кандидатами для костных имплантатов. Среди них сплавы Zn-Li продемонстрировали прочность, сопоставимую с коммерчески чистым титаном и нержавеющей сталью, что свидетельствует об их огромном потенциале для использования в качестве имплантатов с высокой несущей способностью. В последнее время развитие клинических потребностей требует улучшения взаимодействия между тканями человека и имплантатами, чтобы способствовать процессу регенерации и заживления кости. Было установлено, что имплантаты из сплава Zn-Li оказывают благоприятное воздействие на формирование новой костной ткани [12, 13]. Однако одного легирования часто бывает недостаточно, чтобы достичь механических свойств нужно уровня. Поэтому возникает потребность в деформационной обработке сплава. С этой точки зрения перспективным является применение интенсивной пластической деформации и прокатки, которые позволяют упрочнять металлы и сплавы за счет формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры. Таким образом, разработка новых УМЗ медицинских материалов на основе цинка представляет значительный практический интерес для применения в клинической практике.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
За исходное состояние были приняты образцы сплава Zn-0.8%Li-0.1%Mn (вес.%) диаметром 20 мм и длиной 100 мм, которые были подвергнуты гомогенизации в муфельной печи Nabertherm при температуре 300 °С в течение 72 ч с охлаждением в воде.
Исходные образцы прокатывали на 2-валковом стане Hankook M-Tech для сортовой прокатки в два этапа: с диаметра 20 мм до диаметра 15 мм при температуре 300 °С; с изменением поперечного сечения с круга на квадрат размерами 10 × 10 мм2 также при температуре 300 °С. Степень деформации составила 1,1.
Прокатанные образцы были подвергнуты равноканальному угловому прессованию (РКУП). Деформация проходила при температурах 300 °С, 250 °С, 200 °С, 150 °С по два прохода на каждую температуру. Общее число проходов составило восемь. РКУП исходных заготовок проводилось в круглом канале, прокатанных заготовок – в квадратном канале. Угол пересечения каналов составлял Ф = 120°, по известному маршруту ВС (после каждого прохода заготовка поворачивалась вокруг своей продольной оси на угол 90°). За восемь проходов РКУП итоговая накопленная степень деформации составила e = 5,6.
Для выявления структуры в продольном направлении образцы погружались на 30 с в травитель со следующим составом: 5 мл азотной кислоты (HNO3) и 95 мл этилового спирта (C2H5OH). Анализ структуры проводился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEM-6390 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 kV. EBSD-карты получены при помощи электронного микроскопа Thermo Scientific Q250 компании FEI при ускоряющем напряжении 30 кВ. Шаг сканирования составлял 0,5 мкм.
Механические испытания на растяжение проводили на испытательной машине Instron 5982 на малых образцах с размерами рабочей части 0,6 × 1 × 4 мм3 при комнатной температуре со скоростью деформации 10–3 с–1. Образцы для испытаний вырезались из деформированных заготовок в продольном сечении.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Структурные исследования
В исходном состоянии наблюдается сложная дендритная структура. Основу в виде дендритных ветвей составляет фаза LiZn4 (рис.1a), толщина которых может достигать 100 мкм. Между этими ветвями наблюдается эвтектика состава Zn+LiZn4, по-видимому кристаллизующаяся чуть позже при достижении в процессе охлаждения температуры ~403 °С [14].
Исследования методом EBSD свидетельствуют о формировании большого количества субграниц в ветвях дендритов фазы LiZn4. Доля малоугловых границ (МУГ) достигает 87% (рис.1c). В эвтектической смеси фаз МУГ практически не наблюдается.
После горячей прокатки структура приобретает полосовой вид и измельчается. Средний поперечный размер полос первичных дендритов фазы LiZn4 составляет 35±16 мкм, при коэффициенте вытянутости формы зерна ~1:3. Эвтектика также претерпевает трансформацию в зеренную структуру с размером зерен Zn и ZnLi4 ~2 мкм. EBSD анализ свидетельствует о сохранении субзеренной структуры в теле деформированных зерен. Доля МУГ сохраняется и составляет 86%. При этом малоугловые границы наблюдаются как в полосах первичных дендритов, так и в зернах эвтектики.
Структура после прокатки и РКУП сохраняет полосовой вид, однако ширина полос первичных дендритов фазы LiZn4 уменьшается и достигает среднего значения 14±7 мкм. Полосы вытягиваются, коэффициент формы зерна составляет 1:6. EBSD анализ свидетельствует об увеличении доли большеугловых границ (БУГ) – 54%. Зерна размером 2–6 мкм наблюдаются как в полосах, так и во фрагментированной эвтектической фазе. Увеличение доли БУГ может быть связано с достроением малоугловых границ, наблюдаемых на этапе прокатки.
Механические испытания
На рис.4 и в табл.1 представлены кривые растяжения и сводные данные по механическим свойствам сплава Zn-Li-Mn после различных деформационных обработок. В исходном (после гомогенизации) состоянии кривые не были получены, так как образцы не обладают пластичностью и разрушаются, не достигая предела текучести. В работе [14] было показано, что мелкозернистая структура эффективно предотвращает распространение трещин и значительно увеличивает пластичность. В соответствии с этим сплав был деформирован интенсивной пластической деформацией методом РКУП. По результатам установлено, что данный метод не привел к изменению пластичности, образцы так же, как и в исходном состоянии, продемонстрировали хрупкое разрушение. В результате деформации методом горячей прокатки образцы приобрели не только пластичность, но и высокие пределы текучести и прочности. Однако значения пластичности (8±2%) все еще не достигают значений, необходимых для изготовления имплантатов. Наилучшее сочетание прочностных характеристик (предел прочности 511±12 МПа) и пластичности (47±7%) показали образцы после комбинированной деформации методами прокатки и РКУП. Наибольшая прочность в сплаве наблюдается после прокатки и составляет 529,5±17,4 530±17. Проведение РКУП после прокатки приводит к незначительному снижению прочностных характеристик до 511±12.
ОБСУЖДЕНИЕ
Составляющие сплава Zn-0.8Li-0.1Mn фазы имеют слабо пластичную ГПУ решетку, а также сплав получен методом литья и даже после гомогенизационного отжига сохраняет дендритную структуру, что дополнительно охрупчивает сплав. Для повышения технологической пластичности необходимо включение новых систем скольжения, что возможно за счет повышения температуры деформации. Проведение прокатки при высокой гомологической температуре с небольшой деформацией за 1 цикл, способствовало повышению пластичности до 8%. Вероятнее всего при прокатке возникают преимущественно нормальные напряжения [15], а не сдвиговые, которые приводят к дроблению дендритной структуры. Также формирование мелкозернистой структуры в процессе прокатки позволяет реализовать сдвиговую деформацию за счет большего количества зерен, благоприятно ориентированных сдвиговым напряжениям при последующем РКУП. После прокатки наблюдали увеличение прочности сплава до 530 МПа, что вероятней всего связано с формированием мелкозернистой структуры в эвтектике.
Анализ структуры, полученной после дополнительной операции РКУП, свидетельствует о существенном измельчении структурного состояния, существенного увеличения доли БУГ, что можно объяснить достраиванием МУГ наблюдаемых после прокатки. Однако при этом наблюдается некоторое уменьшение предела прочности и предела текучести на ~4% и повышение пластичности. Наблюдаемое поведение сплава можно объяснить формированием при РКУП особой текстуры, которая приводит к некоторому разупрочнению сплава и одновременному повышению пластичности, за счет ориентирования базисной плоскости по направлению действия сдвиговых напряжений [16]. Подобное поведение демонстрируют образцы магниевых сплавов, подвергнутых РКУП [17, 18]. Помимо этого, более однородное структурное состояние должно демонстрировать более высокую коррозионную стойкость, так как позволяет снизить вероятность гальванической коррозии. Однородность по размеру зерна исключает формирование гальванической пары между крупных и прилегающих к ним мелких зерен [19]. Уменьшение размера зерна ввиду уменьшения величины свободного пробега дислокаций позволяет снизить неоднородность в теле зерен по дислокационным скоплениям, что также может вызывать гальваническую коррозию [20]. Сформированное структурное состояние в ходе комбинированной обработки обеспечивает необходимые характеристики, необходимые для применения этого сплава в качестве материала для изготовления биорезорбируемых имплантатов.
ВЫВОДЫ
Методами ИПД возможно повысить прочностные характеристики, однако пластичность для реализации деформации методами интенсивной пластической деформации остается неудовлетворительной. Показано, что предварительная деформация методом прокатки позволяет повысить технологическую пластичность материала для последующей реализации интенсивной пластической деформации. В результате комбинированной обработки, а именно прокатка + РКУП, была увеличена пластичность образцов исследуемого сплава, значение которой достигло с 0 (в исходном состоянии) до 47%, что очень важно для изготовления биорезорбируемых имплантатов. Прочностные характеристики в результате разработанной комбинированной обработки превысили необходимые значения, требуемые для изготовления биорезорбируемых металлических имплантатов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 24-43-00154). Исследовательская часть работы проводилась с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Нанотех" (Уфимский университет науки и технологий).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants A review // Prog. Mater. Sci. 2009. Vol. 54. PP. 397–425.
Okazaki Y., Gotoh E. Comparison of metal release from various metallic biomaterials in vitro // Biomaterials. 2005. Vol. 26. PP. 11–21.
Ridzwan M., Shuib S., Hassan A., Shokri A., Ibrahim M.M. Problem of stress shielding and improvement to the hip implant designs: a review // J. Med. Sci. 2007. Vol. 7. PP. 460–467.
Goodman S.B., Yao Z., Keeney M., Yang F. The future of biologic coatings for orthopaedic implants // Biomaterials 2013. Vol. 34. PP. 3174–3183.
Ulery B.D., Nair L.S., Laurencin C.T. Biomedical applications of biodegradable polymers //
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2011. V. 49. P. 832 864.
Liu H., Slamovich E.B., Webster T.J. Less harmful acidic degradation of poly (lactic-co-glycolic acid) bone tissue engineering scaffolds through titania nanoparticle addition // Int. J. Nanomed. 2006. Vol. 1. PP. 541–545.
Zhao D., Huang S., Lu F., Wang B., Yang L., Qin L., Yang K., Li Y., Li W., Wang W. Vascularized bone grafting fixed by biodegradable magnesium screw for treating osteonecrosis of the femoral head // Biomaterials. 2016. Vol. 81. PP. 84–92.
Windhagen H., Radtke K., Weizbauer A., Diekmann J., Noll Y., Kreimeyer U., Schavan R., Stukenborg-Colsman C., Waizy H. Biodegradable magnesium-based screw clinically equivalent to titanium screw in hallux valgus surgery: short term results of the first prospective, randomized, controlled clinical pilot study // Biomed. Eng. Online. 2013. Vol. 12. PP. 62–71.
Lee J.W., Han H.S., Han K.J., Park J., Jeon H., Ok M.R., Seok H.K., Ahn J.P., Lee K.E., Lee D.H. Long-term clinical study and multiscale analysis of in vivo 22 biodegradation mechanism of Mg alloy // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2016. Vol. 113. PP. 716– 721.
Thormann U., Alt V., Heimann L., Gasquere C., Heiss C., Szalay G., Franke J., Schnettler R., Lips K.S. The biocompatibility of degradable magnesium interference screws: an experimental study with sheep // BioMed Res. Int. 2015. Vol. 2015. PP. 1–15.
Yang H., Jia B., Zhang Z., Qu X., Li G., Lin W., Zhu D., Dai K., Zheng Y. Alloying design of biodegradable zinc as promising bone implants for load-bearing applications // Nat. Commun. 2020. Vol. 11. PP. 1–16.
Ma Z.J., Yamaguchi M. Alternation in bone components with increasing age of newborn rats: role of zinc in bone growth // J. Bone Miner. Metab. 2000. Vol. 18. PP. 264–270.
Seo H.J., Cho Y.E., Kim T., Shin H.I., Kwun I.S. Zinc may increase bone formation through stimulating cell proliferation, alkaline phosphatase activity and collagen synthesis in osteoblastic MC3T3-E1 cells // Nutr. Res. Pract. 2010. Vol. 4. PP. 356–361.
Pelton A. The Li-Zn (Lithium-Zinc) System // J. phase equilibra. 1991. Vol. 12. PP. 42–45.
Tarnovskii I.Ya., Pozdeyev A.A., Lyashkov V.B. Deformation of Metals During Rolling. Pergamon Press. 1965. P. 340.
Krajňák T., Minárik P., Gubicza J., Máthis K., Kužel R., Janeček M. Influence of equal channel angular pressing routes on texture, microstructure and mechanical properties of extruded AX41 magnesium alloy // Mater. Charact. 2017. Vol. 123. PP. 282–293.
Aksenov D.A., Fakhretdinova E.I., Asfandiyarov R.N., Raab A.G., Sharipov A.E., Shishkunova M.A., Sementeeva Yu.R. Changes in the structure, mechanical and corrosion properties of the Mg–Zn–Zr system alloy subjected to equal channel angular pressing // Frontier Materials & Technologies. 2024. Vol. 1. PP. 9–17.
Straumal B., et al. The effect of equal-channel angular pressing on the microstructure, the mechanical properties, and biodegradation behavior of magnesium alloyed with Ag and Gd // Crystals. 2020. Vol. 10. No. 10. P. 918.
Gollapudi S. Grain size distribution effects on the corrosion behaviour of materials // Corros. Sci. 2012. Vol. 62. PP. 90–94.
Choi H.Y., Kim W.J. Effect of thermal treatment on the bio-corrosion and mechanical properties of ultrafine-grained ZK60 magnesium alloy // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. 2015. Vol. 51. PP. 291–301.
Научная статья
Влияние пластической деформации
на структуру и свойства биорезорбируемого цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn
А.Р.Сиразеева1, асп., ORCID: 0000-0003-3841-2169 / sirazeeva.arina@mail.ru
А.Р.Хасанова1, маг., ORCID: 0009-0008-8497-5580
О.Б.Кулясова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-1761-336X
Д.А.Аксенов2, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-2652-2646
Б.О.Большаков1, к.т.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5945-7123
Аннотация. В данной работе представлены результаты исследования влияния пластической деформации на структуру и свойства цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn. Эволюция структуры охарактеризована методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и EBSD. Обсуждаются диаграммы "напряжение – относительное удлинение", полученные при одноосном растяжении.
Ключевые слова: пластическая деформация, растровая электронная микроскопия, напряжение
Для цитирования: А.Р. Сиразеева, А.Р. Хасанова, О.Б. Кулясова, Д.А. Аксенов, Б.О. Большаков. Влияние пластической деформации на структуру и свойства биорезорбируемого цинкового сплава Zn-0.8Li-0.1Mn. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 7–8. С. 408–416. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416.
Received: 17.10.2024 | Accepted: 21.10.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416
Original paper
INFLUENCE OF PLASTIC DEFORMATION ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF BIORESORBABLE ZINC ALLOY ZN-0.8LI-0.1MN
A.R.Sirazeeva1, Postgraduate, ORCID: 0000-0003-3841-2169 / sirazeeva.arina@mail.ru
A.R.Khasanova1, Master, ORCID: 0009-0008-8497-5580
O.B.Kulyasova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-1761-336X
D.A.Aksenov2, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-2652-2646
B.O.Bolshakov1, Cand. of Sci. (Tech), Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-5945-7123
Abstract. This paper presents the results of a study of the effect of plastic deformation on the structure and properties of zinc alloy Zn-0.8Li-0.1Mn. The evolution of the structure has been characterised by scanning electron microscopy (SEM) and EBSD methods. The stress-relative elongation diagrams obtained under uniaxial tension are discussed.
Keywords: plastic deformation, scanning electron microscopy, stress
For citation: A.R. Sirazeeva, A.R. Khasanova, O.B. Kulyasova, D.A. Aksenov, B.O. Bolshakov. Influence of plastic deformation on structure and properties of bioresorbable zinc alloy Zn-0.8Li-0.1Mn. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 7–8. PP. 408–416. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.408.416.
ВВЕДЕНИЕ
Традиционные ортопедические металлические имплантаты, такие как нержавеющая сталь, кобальто-хромовые сплавы и сплавы на основе титана в первую очередь предназначены для остеосинтеза; их высокая прочность и приемлемая биосовместимость позволяют использовать их в качестве основных ортопедических устройств, несущих нагрузку [1]. Однако существуют известные ограничения для таких имплантатов. Во-первых, их длительное пребывание приводит к накоплению в организме человека таких вредных элементов, как Ni, Co, Cr, Al и V, которые вызывают хроническое воспаление и в конечном итоге приводят к ревизионным операциям [2]. Во-вторых, несоответствие высокого модуля упругости между имплантатами и костью человека приводит к резорбции кости и по истечению времени разрушению имплантата [3]. Революционная концепция биодеградируемых имплантатов призвана решить эти проблемы [4]. Исследования синтетических биодеградируемых полимеров начались в 1960-х годах. Биоразлагаемые полимеры, такие как полигликолид (PGA), полилактид (PLA) и поли (L- или D, L-молочная кислота) (PLLA/PDLLA), были одобрены FDA для применения в ортопедических фиксирующих имплантатах после 60 лет разработок [5]. Однако их применение было ограничено скелетными участками с малой нагрузкой из-за их недостаточной прочности. Кроме того, продукты деградации, образующиеся при объемной эрозии биодеградируемых полимеров, могут вызывать неинфекционную воспалительную реакцию, что в конечном итоге приводит к резорбции кости [6]. Совсем недавно разработка биоразлагаемых имплантатов на основе магния (Mg) предоставили ученым и клиницистам новые возможности для устранения недостатков существующих коммерческих ортопедических имплантатов. Будучи биоразлагаемыми металлами, материалы на основе Mg обеспечивают хорошую механическую поддержку в сравнении с их полимерными аналогами, демонстрируя желаемый модуль упругости, близкий к модулю упругости костной ткани человека. Что еще более важно, при деградации Mg выделяются полезные продукты, такие как ионы Mg, способствующие регенерации костной ткани и ускоряющие ее заживление [7]. Огромные усилия в области фундаментальных исследований позволили довести применение Mg до клинических испытаний и коммерциализации в Европе [8], Корее [9], однако их применение по-прежнему ограничено фиксацией переломов не несущих нагрузку костей и костных фрагментов. Между тем, требуются дополнительные системные исследования по замедлению образования газовых полостей, которые образуются в процессе растворения Mg в физиологической среде [10]. В результате ни один материал не может быть использован в качестве материала для биорезорбируемого имплантата, используемого для высоких нагрузок. Недавно группа ученых провела систематическую оценку биоразлагаемых сплавов цинка (Zn) в качестве ортопедических имплантатов [11]. Результаты показали, что сплавы Zn-Li, Zn-Mg, Zn-Ca и Zn-Sr являются наиболее предпочтительными кандидатами для костных имплантатов. Среди них сплавы Zn-Li продемонстрировали прочность, сопоставимую с коммерчески чистым титаном и нержавеющей сталью, что свидетельствует об их огромном потенциале для использования в качестве имплантатов с высокой несущей способностью. В последнее время развитие клинических потребностей требует улучшения взаимодействия между тканями человека и имплантатами, чтобы способствовать процессу регенерации и заживления кости. Было установлено, что имплантаты из сплава Zn-Li оказывают благоприятное воздействие на формирование новой костной ткани [12, 13]. Однако одного легирования часто бывает недостаточно, чтобы достичь механических свойств нужно уровня. Поэтому возникает потребность в деформационной обработке сплава. С этой точки зрения перспективным является применение интенсивной пластической деформации и прокатки, которые позволяют упрочнять металлы и сплавы за счет формирования ультрамелкозернистой (УМЗ) структуры. Таким образом, разработка новых УМЗ медицинских материалов на основе цинка представляет значительный практический интерес для применения в клинической практике.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
За исходное состояние были приняты образцы сплава Zn-0.8%Li-0.1%Mn (вес.%) диаметром 20 мм и длиной 100 мм, которые были подвергнуты гомогенизации в муфельной печи Nabertherm при температуре 300 °С в течение 72 ч с охлаждением в воде.
Исходные образцы прокатывали на 2-валковом стане Hankook M-Tech для сортовой прокатки в два этапа: с диаметра 20 мм до диаметра 15 мм при температуре 300 °С; с изменением поперечного сечения с круга на квадрат размерами 10 × 10 мм2 также при температуре 300 °С. Степень деформации составила 1,1.
Прокатанные образцы были подвергнуты равноканальному угловому прессованию (РКУП). Деформация проходила при температурах 300 °С, 250 °С, 200 °С, 150 °С по два прохода на каждую температуру. Общее число проходов составило восемь. РКУП исходных заготовок проводилось в круглом канале, прокатанных заготовок – в квадратном канале. Угол пересечения каналов составлял Ф = 120°, по известному маршруту ВС (после каждого прохода заготовка поворачивалась вокруг своей продольной оси на угол 90°). За восемь проходов РКУП итоговая накопленная степень деформации составила e = 5,6.
Для выявления структуры в продольном направлении образцы погружались на 30 с в травитель со следующим составом: 5 мл азотной кислоты (HNO3) и 95 мл этилового спирта (C2H5OH). Анализ структуры проводился на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEM-6390 в режиме вторичных электронов при ускоряющем напряжении 30 kV. EBSD-карты получены при помощи электронного микроскопа Thermo Scientific Q250 компании FEI при ускоряющем напряжении 30 кВ. Шаг сканирования составлял 0,5 мкм.
Механические испытания на растяжение проводили на испытательной машине Instron 5982 на малых образцах с размерами рабочей части 0,6 × 1 × 4 мм3 при комнатной температуре со скоростью деформации 10–3 с–1. Образцы для испытаний вырезались из деформированных заготовок в продольном сечении.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Структурные исследования
В исходном состоянии наблюдается сложная дендритная структура. Основу в виде дендритных ветвей составляет фаза LiZn4 (рис.1a), толщина которых может достигать 100 мкм. Между этими ветвями наблюдается эвтектика состава Zn+LiZn4, по-видимому кристаллизующаяся чуть позже при достижении в процессе охлаждения температуры ~403 °С [14].
Исследования методом EBSD свидетельствуют о формировании большого количества субграниц в ветвях дендритов фазы LiZn4. Доля малоугловых границ (МУГ) достигает 87% (рис.1c). В эвтектической смеси фаз МУГ практически не наблюдается.
После горячей прокатки структура приобретает полосовой вид и измельчается. Средний поперечный размер полос первичных дендритов фазы LiZn4 составляет 35±16 мкм, при коэффициенте вытянутости формы зерна ~1:3. Эвтектика также претерпевает трансформацию в зеренную структуру с размером зерен Zn и ZnLi4 ~2 мкм. EBSD анализ свидетельствует о сохранении субзеренной структуры в теле деформированных зерен. Доля МУГ сохраняется и составляет 86%. При этом малоугловые границы наблюдаются как в полосах первичных дендритов, так и в зернах эвтектики.
Структура после прокатки и РКУП сохраняет полосовой вид, однако ширина полос первичных дендритов фазы LiZn4 уменьшается и достигает среднего значения 14±7 мкм. Полосы вытягиваются, коэффициент формы зерна составляет 1:6. EBSD анализ свидетельствует об увеличении доли большеугловых границ (БУГ) – 54%. Зерна размером 2–6 мкм наблюдаются как в полосах, так и во фрагментированной эвтектической фазе. Увеличение доли БУГ может быть связано с достроением малоугловых границ, наблюдаемых на этапе прокатки.
Механические испытания
На рис.4 и в табл.1 представлены кривые растяжения и сводные данные по механическим свойствам сплава Zn-Li-Mn после различных деформационных обработок. В исходном (после гомогенизации) состоянии кривые не были получены, так как образцы не обладают пластичностью и разрушаются, не достигая предела текучести. В работе [14] было показано, что мелкозернистая структура эффективно предотвращает распространение трещин и значительно увеличивает пластичность. В соответствии с этим сплав был деформирован интенсивной пластической деформацией методом РКУП. По результатам установлено, что данный метод не привел к изменению пластичности, образцы так же, как и в исходном состоянии, продемонстрировали хрупкое разрушение. В результате деформации методом горячей прокатки образцы приобрели не только пластичность, но и высокие пределы текучести и прочности. Однако значения пластичности (8±2%) все еще не достигают значений, необходимых для изготовления имплантатов. Наилучшее сочетание прочностных характеристик (предел прочности 511±12 МПа) и пластичности (47±7%) показали образцы после комбинированной деформации методами прокатки и РКУП. Наибольшая прочность в сплаве наблюдается после прокатки и составляет 529,5±17,4 530±17. Проведение РКУП после прокатки приводит к незначительному снижению прочностных характеристик до 511±12.
ОБСУЖДЕНИЕ
Составляющие сплава Zn-0.8Li-0.1Mn фазы имеют слабо пластичную ГПУ решетку, а также сплав получен методом литья и даже после гомогенизационного отжига сохраняет дендритную структуру, что дополнительно охрупчивает сплав. Для повышения технологической пластичности необходимо включение новых систем скольжения, что возможно за счет повышения температуры деформации. Проведение прокатки при высокой гомологической температуре с небольшой деформацией за 1 цикл, способствовало повышению пластичности до 8%. Вероятнее всего при прокатке возникают преимущественно нормальные напряжения [15], а не сдвиговые, которые приводят к дроблению дендритной структуры. Также формирование мелкозернистой структуры в процессе прокатки позволяет реализовать сдвиговую деформацию за счет большего количества зерен, благоприятно ориентированных сдвиговым напряжениям при последующем РКУП. После прокатки наблюдали увеличение прочности сплава до 530 МПа, что вероятней всего связано с формированием мелкозернистой структуры в эвтектике.
Анализ структуры, полученной после дополнительной операции РКУП, свидетельствует о существенном измельчении структурного состояния, существенного увеличения доли БУГ, что можно объяснить достраиванием МУГ наблюдаемых после прокатки. Однако при этом наблюдается некоторое уменьшение предела прочности и предела текучести на ~4% и повышение пластичности. Наблюдаемое поведение сплава можно объяснить формированием при РКУП особой текстуры, которая приводит к некоторому разупрочнению сплава и одновременному повышению пластичности, за счет ориентирования базисной плоскости по направлению действия сдвиговых напряжений [16]. Подобное поведение демонстрируют образцы магниевых сплавов, подвергнутых РКУП [17, 18]. Помимо этого, более однородное структурное состояние должно демонстрировать более высокую коррозионную стойкость, так как позволяет снизить вероятность гальванической коррозии. Однородность по размеру зерна исключает формирование гальванической пары между крупных и прилегающих к ним мелких зерен [19]. Уменьшение размера зерна ввиду уменьшения величины свободного пробега дислокаций позволяет снизить неоднородность в теле зерен по дислокационным скоплениям, что также может вызывать гальваническую коррозию [20]. Сформированное структурное состояние в ходе комбинированной обработки обеспечивает необходимые характеристики, необходимые для применения этого сплава в качестве материала для изготовления биорезорбируемых имплантатов.
ВЫВОДЫ
Методами ИПД возможно повысить прочностные характеристики, однако пластичность для реализации деформации методами интенсивной пластической деформации остается неудовлетворительной. Показано, что предварительная деформация методом прокатки позволяет повысить технологическую пластичность материала для последующей реализации интенсивной пластической деформации. В результате комбинированной обработки, а именно прокатка + РКУП, была увеличена пластичность образцов исследуемого сплава, значение которой достигло с 0 (в исходном состоянии) до 47%, что очень важно для изготовления биорезорбируемых имплантатов. Прочностные характеристики в результате разработанной комбинированной обработки превысили необходимые значения, требуемые для изготовления биорезорбируемых металлических имплантатов.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 24-43-00154). Исследовательская часть работы проводилась с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Нанотех" (Уфимский университет науки и технологий).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Geetha M., Singh A.K., Asokamani R., Gogia A.K. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants A review // Prog. Mater. Sci. 2009. Vol. 54. PP. 397–425.
Okazaki Y., Gotoh E. Comparison of metal release from various metallic biomaterials in vitro // Biomaterials. 2005. Vol. 26. PP. 11–21.
Ridzwan M., Shuib S., Hassan A., Shokri A., Ibrahim M.M. Problem of stress shielding and improvement to the hip implant designs: a review // J. Med. Sci. 2007. Vol. 7. PP. 460–467.
Goodman S.B., Yao Z., Keeney M., Yang F. The future of biologic coatings for orthopaedic implants // Biomaterials 2013. Vol. 34. PP. 3174–3183.
Ulery B.D., Nair L.S., Laurencin C.T. Biomedical applications of biodegradable polymers //
J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 2011. V. 49. P. 832 864.
Liu H., Slamovich E.B., Webster T.J. Less harmful acidic degradation of poly (lactic-co-glycolic acid) bone tissue engineering scaffolds through titania nanoparticle addition // Int. J. Nanomed. 2006. Vol. 1. PP. 541–545.
Zhao D., Huang S., Lu F., Wang B., Yang L., Qin L., Yang K., Li Y., Li W., Wang W. Vascularized bone grafting fixed by biodegradable magnesium screw for treating osteonecrosis of the femoral head // Biomaterials. 2016. Vol. 81. PP. 84–92.
Windhagen H., Radtke K., Weizbauer A., Diekmann J., Noll Y., Kreimeyer U., Schavan R., Stukenborg-Colsman C., Waizy H. Biodegradable magnesium-based screw clinically equivalent to titanium screw in hallux valgus surgery: short term results of the first prospective, randomized, controlled clinical pilot study // Biomed. Eng. Online. 2013. Vol. 12. PP. 62–71.
Lee J.W., Han H.S., Han K.J., Park J., Jeon H., Ok M.R., Seok H.K., Ahn J.P., Lee K.E., Lee D.H. Long-term clinical study and multiscale analysis of in vivo 22 biodegradation mechanism of Mg alloy // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2016. Vol. 113. PP. 716– 721.
Thormann U., Alt V., Heimann L., Gasquere C., Heiss C., Szalay G., Franke J., Schnettler R., Lips K.S. The biocompatibility of degradable magnesium interference screws: an experimental study with sheep // BioMed Res. Int. 2015. Vol. 2015. PP. 1–15.
Yang H., Jia B., Zhang Z., Qu X., Li G., Lin W., Zhu D., Dai K., Zheng Y. Alloying design of biodegradable zinc as promising bone implants for load-bearing applications // Nat. Commun. 2020. Vol. 11. PP. 1–16.
Ma Z.J., Yamaguchi M. Alternation in bone components with increasing age of newborn rats: role of zinc in bone growth // J. Bone Miner. Metab. 2000. Vol. 18. PP. 264–270.
Seo H.J., Cho Y.E., Kim T., Shin H.I., Kwun I.S. Zinc may increase bone formation through stimulating cell proliferation, alkaline phosphatase activity and collagen synthesis in osteoblastic MC3T3-E1 cells // Nutr. Res. Pract. 2010. Vol. 4. PP. 356–361.
Pelton A. The Li-Zn (Lithium-Zinc) System // J. phase equilibra. 1991. Vol. 12. PP. 42–45.
Tarnovskii I.Ya., Pozdeyev A.A., Lyashkov V.B. Deformation of Metals During Rolling. Pergamon Press. 1965. P. 340.
Krajňák T., Minárik P., Gubicza J., Máthis K., Kužel R., Janeček M. Influence of equal channel angular pressing routes on texture, microstructure and mechanical properties of extruded AX41 magnesium alloy // Mater. Charact. 2017. Vol. 123. PP. 282–293.
Aksenov D.A., Fakhretdinova E.I., Asfandiyarov R.N., Raab A.G., Sharipov A.E., Shishkunova M.A., Sementeeva Yu.R. Changes in the structure, mechanical and corrosion properties of the Mg–Zn–Zr system alloy subjected to equal channel angular pressing // Frontier Materials & Technologies. 2024. Vol. 1. PP. 9–17.
Straumal B., et al. The effect of equal-channel angular pressing on the microstructure, the mechanical properties, and biodegradation behavior of magnesium alloyed with Ag and Gd // Crystals. 2020. Vol. 10. No. 10. P. 918.
Gollapudi S. Grain size distribution effects on the corrosion behaviour of materials // Corros. Sci. 2012. Vol. 62. PP. 90–94.
Choi H.Y., Kim W.J. Effect of thermal treatment on the bio-corrosion and mechanical properties of ultrafine-grained ZK60 magnesium alloy // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. 2015. Vol. 51. PP. 291–301.
Отзывы читателей
