eng
Выпуск #3-4/2024
Е.В.Панфилова,В.А.Дюбанов, А.Р.Ибрагимов, Д.Ю.Шрамко
ЛАБОРАТОРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР. ЧАСТЬ 1
ЛАБОРАТОРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР. ЧАСТЬ 1
Просмотры: 1192
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Коллоидные фотонно-кристаллические структуры – перспективный материал наноинженерии. Целью работы являлось создание комплекта масштабируемого оборудования для синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Авторы представили описание комплекта, результаты исследования структур и сформулировали рекомендации по конструированию оборудования и реализации технологических процессов.
Коллоидные фотонно-кристаллические структуры – перспективный материал наноинженерии. Целью работы являлось создание комплекта масштабируемого оборудования для синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Авторы представили описание комплекта, результаты исследования структур и сформулировали рекомендации по конструированию оборудования и реализации технологических процессов.
Получено: 2.05.2024 г. | Принято: 14.05.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Научная статья
ЛАБОРАТОРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР. ЧАСТЬ 1
Е.В.Панфилова, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
В.А.Дюбанов, асп., ORCID: 0009-0007-8569-3270
А.Р.Ибрагимов, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Д.Ю.Шрамко, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Аннотация. Коллоидные фотонно-кристаллические структуры – перспективный материал наноинженерии. Целью работы являлось создание комплекта масштабируемого оборудования для синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Авторы представили описание комплекта, результаты исследования структур и сформулировали рекомендации по конструированию оборудования и реализации технологических процессов.
Ключевые слова: коллоидные фотонно-кристаллические структуры, сверхрешетки, фотоника, наноинженерия
Для цитирования: Е.В. Панфилова, В.А. Дюбанов, А.Р. Ибрагимов, Д.Ю. Шрамко. Лабораторный комплекс для получения коллоидных фотонно-кристаллических структур. Часть 1. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 3–4. С. 190–198. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198.
Received: 2.05.2024 | Accepted: 14.05.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Original paper
LABORATORY COMPLEX FOR OBTAINING COLLOIDAL PHOTONIC-CRYSTAL STRUCTURES. PART 1
E.V.Panfilova, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
V.A.Diubanov, Postgraduate, ORCID: 0009-0007-8569-3270
A.R.Ibragimov, Assistant, ORCID: 0000-0001-9689-1837
D.Yu.Shramko, Assistant, ORCID: 0000-0002-0824-6772
Abstract. Colloidal photonic crystal structures are a promising material for nanoengineering. The goal of the work was to create a set of scalable equipment for the synthesis of monodisperse colloidal particles and the production of superlattices from them. The authors presented a description of the kit, the results of a study of the structures and formulated recommendations for the design of equipment and the implementation of technological processes.
Keywords: colloidal photonic crystal structures, superlattices, photonics, nanoengineering
For citation: E.V. Panfilova, V.A. Diubanov, A.R. Ibragimov, D.Yu. Shramko. Laboratory complex for obtaining colloidal photonic-crystal structures. Part 1. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 3–4. PP. 190–198. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198.
ВВЕДЕНИЕ
Структуры, получаемые на основе коллоидных фотонно-кристаллических (ФК) пленок, относятся к базовым материалам для технологий, реализуемых по наноинженерному принципу "снизу-вверх" (bottom-up). Перспективы их использования связывают с устройствами фотоники, оптоэлектроники, лазерной техники и ряда других областей [1].
В [2–4] представлены сенсорные устройства, принцип действия которых основан на смещении положения фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) при механическом, химическом и электростатическом воздействии на структуру. В [5] описан сенсор кислотности раствора, основанный на изменении функциональных зарядовых групп при изменении водородного показателя. В [6–7] рассмотрены варианты использования инверсных коллоидных структур с интегрированными биомиметическими материалами в накопителях и робототехнике. В [8–10] представлены образцы активируемых светом актуаторов, принцип действия которых основан на явлениях цис-транс-изомеризации, фотоциклизации или внутримолекулярном массопереносе. В [11–14] рассматривается применение коллоидных структур при создании цветных дисплеев, в том числе, на основе жидких кристаллов, плазмонных структур и фотонных кристаллов, подобные дисплеи потребляют меньше питания при работе и требуют меньшего рабочего напряжения по сравнению с конвенциональными LC-дисплеями. Структуры, полученные на основе коллоидных фотонных кристаллов, позволяют повысить квантовый выход, улучшить биологическую активность, снизить токсичность и улучшить каталитические свойства вещества [15–16]. Помимо создания функциональных структур коллоидные слои заданной конфигурации используются в качестве маски при проведении процессов микросферной литографии [17].
Многообразие областей применения коллоидных ФК пленок актуализирует задачу получения различных комбинаций упаковки частиц и количества формируемых при этом слоев. Например, при формировании SERS-активных подложек [18] либо маскирующего слоя для микросферной литографии строго обязательным требованием является получение упорядоченного монослоя частиц. В то время как в фотонно-кристаллическом датчике деформации [19] требуется получение структуры толщиной в несколько мкм, что при характерных размерах частиц в сотни нанометров означает необходимость формирования не менее 10 слоев.
В основе процесса получения упорядоченных периодических коллоидных слоев лежит явление самоорганизации (самосборки) коллоидных частиц. Внешние возмущающие воздействия на самоорганизующуюся систему переводят самосборку в управляемое русло, влияя на коагуляцию коллоидных микросфер, их движение в растворе и скорость сборки в кристалл. Соответствующие процессы могут быть использованы для получения структур с заданными свойствами, в том числе характеристиками фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ).
Показатели ФЗЗ определяются строением коллоидной сверхрешетки, которое, в свою очередь, связано со свойствами коллоидной системы, монодисперсностью содержащихся в ней частиц и характером самосборки. Последний зависит от способа получения коллоидных частиц, а также режимов их осаждения и параметров используемого при этом оборудования. Происходящая при этом коагуляция коллоидных частиц детально описывается известной теорией Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (ДЛФО). Однако, существующая в настоящее время проблема получения бездефектных монокристаллических структур на достаточной для изготовления устройств площади в сотни микрометров тормозит перевод разработок в этой области наноинженерии в практическое русло. Для ее решения необходимо наличие специального оборудования, реализующего контролируемые и управляемые процессы синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Поэтому целью данной работы являлась разработка и создание комплекта масштабируемого оборудования и специальной оснастки для лабораторий научных и учебных заведений, а также определение рациональных режимов их функционирования.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Процесс изготовления коллоидных ФК-структур состоит из этапов очистки подложек; синтеза коллоидных частиц; их самосборки и формирования коллоидных монослоев, пленок либо 3D-структур; упрочняющей термообработки; тонкой подгонки параметров решетки монослоя плазменным травлением и микроскопического и спектрального контроля (рис.1).
Поскольку коллоидные растворы имеют склонность к старению, а неупрочненные структуры быстро деградируют, очевидна необходимость создания характеризуемого единством места комплекса оборудования, реализующего названные выше операции (рис.2). Используемое в нем оборудование должно обеспечивать возможность контроля и управления ключевыми параметрами процесса. Нами был создан отвечающий названным требованиям лабораторный комплекс. В настоящее время он используется как в учебном процессе, так и в научно-исследовательской работе, для получения структур на основе частиц диоксида кремния (кремнезема) и полистирольного монодисперсного латекса PS диаметром от 100 до 500 нм. Такие этапы, как очистка и подготовка сред, термообработка и плазменное травление реализуются в нем на коммерческом оборудовании. Для этапов синтеза коллоидного раствора и осаждения коллоидных слоев были спроектированы и изготовлены оригинальные установки, стенды и оснастка. Ниже представлено описание используемых при этом методов.
Для получения коллоидных ФК-структур на практике используются микросферы диоксида кремния SiO2, полистирола ПС и полиметилметакрилата ПММК. Органические микросферы характеризуются высокой монодисперсностью, диоксид кремния обладает термической и химической стойкостью, легко интегрируется в оптоэлектронные схемы. Поэтому представляемый комплекс рассчитан на работу как с органическими материалами, так и с диоксидом кремния. Мы используем коммерческие стандартные образцы полистирола.
Коллоидный раствор диоксида кремния синтезируется на базе лабораторного комплекса.
Синтез частиц диоксида кремния (ЧДК) осуществляется модернизированным в части этапа зародышеобразования методом Штобера (рис.3). Именно этот этап определяет монодисперсность получаемых частиц, для ее повышения используется предобработка исходного тетраэтоксисилана (ТЭОС). Размер формируемых ЧДК определяется соотношением скоростей процессов гидролиза и конденсации, которое, в свою очередь, может быть задано варьированием концентрации аммиака в смеси.
Для повышения точности получаемых результатов процесс синтеза реализуется в условиях жесткого контроля большого количества факторов, определяющих размер и монодисперсность частиц, таких как чистота используемых реактивов и их концентрация, протокол смешивания, температура реакции, частота перемешивания, длительность процесса.
Для получения коллоидных пленок в условиях управляемой внешнего воздействия самосборки в лабораторном комплексе используются электрофорез, центрифугирование, методы Ленгмюра – Блоджетт и вертикального осаждения, реализуемого либо посредством откачки раствора, либо вытягиванием подложки из него (так называемым, вертикальным вытягиванием). Схемы названных методов показаны на рис.3. В лабораторном комплексе реализуются все перечисленные методы управляемого воздействия.
В соответствии с теорией ДЛФО, взаимодействие обладающих двойным электрическим слоем коллоидных частиц происходит за счет электростатики и межмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых сил. Первая приводит к стремлению частиц обособиться друг от друга, однако, при столкновениях, они могут образовывать комплексы. Соответственно, процесс формирования коллоидного кристалла можно разделить на три фазы. Первая фаза: частицы находятся в растворе в свободном движении, на отдалении друг от друга. Вторая фаза: частицы сближаются за счет испарения раствора и/или действия внешних сил, в частности силы тяжести, они находятся в зоне действия сил взаимного притяжения и отталкивания между частицами. Третья фаза: частицы сформировали решетку, раствор практически испарился, но между частицами остаются капиллярные мосты. Задачей внешнего воздействия на коллоидную систему является создание условий для самосборки частиц и недопущения их коагуляции как в толще раствора, так и вблизи подложки. Реализующие такой подход методы отличаются друг от друга способом реализации внешнего воздействия на картину взаимодействия частиц на первом и втором этапах формирования коллоидного кристалла.
Метод вертикального вытягивания позволяет получать структурно-упорядоченные пленки с заданными количеством слоев и плотностью упаковки. Суть метода заключается в медленном вытягивании вертикально расположенной подложки из коллоидного раствора (рис.3а). В этом процессе на границе раздела трех сред "воздух – коллоидный раствор – подложка" за счет сил поверхностного натяжения образуется область мениска. При испарении раствора возникает поток частиц в сторону мениска, образуя в этой области наибольшую концентрацию частиц. Формирование начинается с одного ряда частиц, осевших на поверхность подложки, останавливаемых силой трения и капиллярной силой с учетом взаимного притяжения и отталкивания с другими частицами, приближающимися к подложке [20]. Таким образом, по мере вытягивания подложки происходит поэтапное формирование гексагональных слоев частиц. Для нахождения количества слоев пленки (k), полученной методами самосборки, можно воспользоваться формулой, связывающей средние скорости испарения раствора и частиц с параметрами процесса [20–21]:
, (1)
где β – постоянная, зависящая от соотношения скоростей перемещения раствора к мениску; l – длина испарения; j – интенсивность испарения; φp– объемная доля частиц; v – скорость вытягивания частицы; r – радиус частицы.
На основе теоретического расчета и математического моделирования была построена зависимость количества слоев от скорости вытягивания для 5% коллоидного раствора диоксида кремния с размером частиц 200 нм (рис.4).
Требованиями, предъявляемыми к оборудованию для апробации теоретических исследований, являются плавное и равномерное вытягивание подложки во время всего процесса, а также отсутствие вибраций и минимизация влияния внешних факторов, способных оказать влияние на процесс самосборки частиц.
Сочетание методов вертикального осаждения (рис.3b) и электрофореза (рис.3c) используется для решения задачи равномерного формирования коллоидных структур миллиметровой площади на подложке. В этом случае с целью обеспечения воспроизводимости структур по площади подожки необходимо создать условия, при которых устойчивость коллоидного раствора не будет нарушаться в объеме, при этом коагуляция частиц дисперсной фазы должна протекать непосредственно в зоне осаждения.
В соответствии с расширенной теорией ДЛФО, для исключения коагуляции, то есть непосредственного взаимодействия между частицами, необходимо провести упорядочивание микросфер в растворе, прикладывая для этого внешнее воздействие, удерживающее микросферы в зоне осаждения. Энергия такого воздействия должна быть выше энергии хаотичного движения микросфер, но меньше энергии потенциального барьера, характеризующего слипание частиц. Направленность воздействия не будет препятствовать перемещению частиц вдоль зоны осаждения. Таким образом, самосборка частиц в структуру происходит до их коагуляции. Поскольку энергия взаимодействия частиц зависит от температуры, уменьшением температуры системы можно обеспечить увеличение потенциального барьера с уменьшением энергии теплового движения, то есть увеличить диапазон регулирования удерживающего воздействия. И наоборот, увеличение температуры позволяет реализовать самосборку в высокоустойчивых коллоидных системах с приложением меньших внешних воздействий. Регулировка толщины формируемой структуры в этом случае осуществляется контролируемым ограничением электрического потенциала с его уменьшением при удалении от подложки ввиду экранирования зарядами в растворе. В результате при достижении конечного слоя энергия внешнего электростатического воздействия Wэ снижается до величины, меньшей энергии взаимодействия частицы Wвзаим с соседями, количество которых равно n:
Wэ < nWвзаим. (2)
Упрочнение полученных коллоидных кристаллов осуществляется посредством нагрева до температуры, соответствующей началу плавления материала частиц. При этом происходит удаление коллоидной среды и органических остатков из межсферических пустот, и между частицами образуются "мостики". Таким образом, структура коллоидного кристалла становится более прочной, а также улучшаются его оптические характеристики.
В процессе термообработки частиц полистирола "мостики" образуются за счет возникновения новых химических связей в ходе термической деструкции и разрушения макромолекулярных связей.
Тонкая доводка диаметров сферических частиц до заданных размеров, а также корректировка межсферических расстояний для получения неплотноупакованных коллоидных кристаллов (non close-packed crystal, NCPC) осуществляется методом плазменного травления в смеси аргона Ar и кислорода O2. На процесс травления и, следовательно, на результирующий диаметр микросфер наибольшее влияние оказывают расход газа, время травления и мощность источника.
Контроль полученных образцов производится методами электронной и атомно-силовой микроскопии на сканирующем электронном микроскопе ZEISS Crossbeam 550 (Carl Zeiss Microscopy, Германия) и сканирующем зондовом микроскопе Solver Next (NT-MDT, Россия), соответственно, и спектрометрии на оптическом спектрофотометре EPSILON (ИЗОВАК, Беларусь).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Панфилова Е.В. Перспективные методы формирования планарных наноструктур // Наноинженерия, Машиностроение. 2014. № 8. С. 29–33.
Chen G., Hong W. Mechanochromism of structural-colored materials // Advanced Optical Materials. 2020. Vol. 8. No. 19. P. 2000984.
Ding T. et al. Revealing invisible photonic inscriptions: images from strain // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. Vol. 7. No. 24. PP. 13497–13502.
Inan H. et al. Photonic crystals: emerging biosensors and their promise for point-of-care applications // Chemical Society Reviews. 2017. Vol. 46. No. 2. PP. 366–388.
Hongbo X. et al. H2O-and ethanol concentration-responsive polymer/gel inverse opal photonic crystal // Journal of Colloid and Interface Science. 2022. Vol. 605. PP. 803–812.
Kocak G., Tuncer C., Bütün V. pH-Responsive polymers // Polymer Chemistry. 2017. Vol. 8. No. 1. PP. 144–176.
He G., Manthiram A. Nanostructured Li2MnSiO4/C cathodes with hierarchical macro-/mesoporosity for lithium-ion batteries // Advanced Functional Materials. 2014. Vol. 24. No. 33. PP. 5277–5283.
Hines L. et al. Soft actuators for small-scale robotics // Advanced materials. 2017. Vol. 29. No. 13. P. 1603483.
Wang Y. et al. Chameleon-inspired structural-color actuators // Matter. 2019. Vol. 1. No. 3. PP. 626–638.
Joshi G.K. et al. Ultrasensitive photoreversible molecular sensors of azobenzene-functionalized plasmonic nanoantennas // Nano Letters. 2014. Vol. 14. No. 2. PP. 532–540.
Ming T. et al. Resonance-Coupling-Based Plasmonic Switches // Small. 2010. Vol. 6. No. 22. PP. 2514–2519.
Franklin D. et al. Polarization-independent actively tunable colour generation on imprinted plasmonic surfaces // Nature communications. 2015. Vol. 6. No. 1. P. 7337.
Shao L., Zhuo X., Wang J. Advanced plasmonic materials for dynamic color display // Advanced Materials. 2018. Vol. 30. No. 16. P. 1704338.
Puzzo D.P. et al. Electroactive inverse opal: a single material for all colors // Angewandte Chemie. 2009. Vol. 121. No. 5. PP. 961–965.
Walish J.J. et al. Bioinspired electrochemically tunable block copolymer full color pixels // Advanced Materials. 2009. Vol. 21. No. 30. PP. 3078–3081.
Nonappa. Precision nanoengineering for functional self-assemblies across length scales // Chemical Communications. 2023. Vol. 59. No. 93. PP. 13800–13819.
Панфилова Е.В., Хань Н.Т.Х., Дюбанов В.А. Разработка процесса получения коллоидного монослоя полистирола для технологии микросферной литографии // Инженерный журнал: наука и инновации. 2020. № 10 (106). P. 8.
Narayanan S. et al. Thin photonic crystal templates for enhancing the SERS signal: a case study using very low concentrations of dye molecules // Physica Scripta. 2024. Vol. 99. No. 3. P. 035512.
Snapp P. et al. Colloidal photonic crystal strain sensor integrated with deformable graphene phototransducer // Advanced Functional Materials. 2019. Vol. 29. No. 33. P. 1902216.
Беседина К.Н. Разработка методов управляемого формирования и исследование тонкопленочных опаловых наноструктур: дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, 2014.
Ko Y.G., Shin D.H. Effects of liquid bridge between colloidal spheres and evaporation temperature on fabrication of colloidal multilayers // The Journal of Physical Chemistry B. 2007. Vol. 111. No. 7. PP. 1545–1551.
Научная статья
ЛАБОРАТОРНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР. ЧАСТЬ 1
Е.В.Панфилова, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
В.А.Дюбанов, асп., ORCID: 0009-0007-8569-3270
А.Р.Ибрагимов, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Д.Ю.Шрамко, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Аннотация. Коллоидные фотонно-кристаллические структуры – перспективный материал наноинженерии. Целью работы являлось создание комплекта масштабируемого оборудования для синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Авторы представили описание комплекта, результаты исследования структур и сформулировали рекомендации по конструированию оборудования и реализации технологических процессов.
Ключевые слова: коллоидные фотонно-кристаллические структуры, сверхрешетки, фотоника, наноинженерия
Для цитирования: Е.В. Панфилова, В.А. Дюбанов, А.Р. Ибрагимов, Д.Ю. Шрамко. Лабораторный комплекс для получения коллоидных фотонно-кристаллических структур. Часть 1. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 3–4. С. 190–198. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198.
Received: 2.05.2024 | Accepted: 14.05.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Original paper
LABORATORY COMPLEX FOR OBTAINING COLLOIDAL PHOTONIC-CRYSTAL STRUCTURES. PART 1
E.V.Panfilova, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
V.A.Diubanov, Postgraduate, ORCID: 0009-0007-8569-3270
A.R.Ibragimov, Assistant, ORCID: 0000-0001-9689-1837
D.Yu.Shramko, Assistant, ORCID: 0000-0002-0824-6772
Abstract. Colloidal photonic crystal structures are a promising material for nanoengineering. The goal of the work was to create a set of scalable equipment for the synthesis of monodisperse colloidal particles and the production of superlattices from them. The authors presented a description of the kit, the results of a study of the structures and formulated recommendations for the design of equipment and the implementation of technological processes.
Keywords: colloidal photonic crystal structures, superlattices, photonics, nanoengineering
For citation: E.V. Panfilova, V.A. Diubanov, A.R. Ibragimov, D.Yu. Shramko. Laboratory complex for obtaining colloidal photonic-crystal structures. Part 1. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 3–4. PP. 190–198. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198.
ВВЕДЕНИЕ
Структуры, получаемые на основе коллоидных фотонно-кристаллических (ФК) пленок, относятся к базовым материалам для технологий, реализуемых по наноинженерному принципу "снизу-вверх" (bottom-up). Перспективы их использования связывают с устройствами фотоники, оптоэлектроники, лазерной техники и ряда других областей [1].
В [2–4] представлены сенсорные устройства, принцип действия которых основан на смещении положения фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ) при механическом, химическом и электростатическом воздействии на структуру. В [5] описан сенсор кислотности раствора, основанный на изменении функциональных зарядовых групп при изменении водородного показателя. В [6–7] рассмотрены варианты использования инверсных коллоидных структур с интегрированными биомиметическими материалами в накопителях и робототехнике. В [8–10] представлены образцы активируемых светом актуаторов, принцип действия которых основан на явлениях цис-транс-изомеризации, фотоциклизации или внутримолекулярном массопереносе. В [11–14] рассматривается применение коллоидных структур при создании цветных дисплеев, в том числе, на основе жидких кристаллов, плазмонных структур и фотонных кристаллов, подобные дисплеи потребляют меньше питания при работе и требуют меньшего рабочего напряжения по сравнению с конвенциональными LC-дисплеями. Структуры, полученные на основе коллоидных фотонных кристаллов, позволяют повысить квантовый выход, улучшить биологическую активность, снизить токсичность и улучшить каталитические свойства вещества [15–16]. Помимо создания функциональных структур коллоидные слои заданной конфигурации используются в качестве маски при проведении процессов микросферной литографии [17].
Многообразие областей применения коллоидных ФК пленок актуализирует задачу получения различных комбинаций упаковки частиц и количества формируемых при этом слоев. Например, при формировании SERS-активных подложек [18] либо маскирующего слоя для микросферной литографии строго обязательным требованием является получение упорядоченного монослоя частиц. В то время как в фотонно-кристаллическом датчике деформации [19] требуется получение структуры толщиной в несколько мкм, что при характерных размерах частиц в сотни нанометров означает необходимость формирования не менее 10 слоев.
В основе процесса получения упорядоченных периодических коллоидных слоев лежит явление самоорганизации (самосборки) коллоидных частиц. Внешние возмущающие воздействия на самоорганизующуюся систему переводят самосборку в управляемое русло, влияя на коагуляцию коллоидных микросфер, их движение в растворе и скорость сборки в кристалл. Соответствующие процессы могут быть использованы для получения структур с заданными свойствами, в том числе характеристиками фотонной запрещенной зоны (ФЗЗ).
Показатели ФЗЗ определяются строением коллоидной сверхрешетки, которое, в свою очередь, связано со свойствами коллоидной системы, монодисперсностью содержащихся в ней частиц и характером самосборки. Последний зависит от способа получения коллоидных частиц, а также режимов их осаждения и параметров используемого при этом оборудования. Происходящая при этом коагуляция коллоидных частиц детально описывается известной теорией Дерягина, Ландау, Фервея, Овербека (ДЛФО). Однако, существующая в настоящее время проблема получения бездефектных монокристаллических структур на достаточной для изготовления устройств площади в сотни микрометров тормозит перевод разработок в этой области наноинженерии в практическое русло. Для ее решения необходимо наличие специального оборудования, реализующего контролируемые и управляемые процессы синтеза монодисперсных коллоидных частиц и получения из них сверхрешеток. Поэтому целью данной работы являлась разработка и создание комплекта масштабируемого оборудования и специальной оснастки для лабораторий научных и учебных заведений, а также определение рациональных режимов их функционирования.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Процесс изготовления коллоидных ФК-структур состоит из этапов очистки подложек; синтеза коллоидных частиц; их самосборки и формирования коллоидных монослоев, пленок либо 3D-структур; упрочняющей термообработки; тонкой подгонки параметров решетки монослоя плазменным травлением и микроскопического и спектрального контроля (рис.1).
Поскольку коллоидные растворы имеют склонность к старению, а неупрочненные структуры быстро деградируют, очевидна необходимость создания характеризуемого единством места комплекса оборудования, реализующего названные выше операции (рис.2). Используемое в нем оборудование должно обеспечивать возможность контроля и управления ключевыми параметрами процесса. Нами был создан отвечающий названным требованиям лабораторный комплекс. В настоящее время он используется как в учебном процессе, так и в научно-исследовательской работе, для получения структур на основе частиц диоксида кремния (кремнезема) и полистирольного монодисперсного латекса PS диаметром от 100 до 500 нм. Такие этапы, как очистка и подготовка сред, термообработка и плазменное травление реализуются в нем на коммерческом оборудовании. Для этапов синтеза коллоидного раствора и осаждения коллоидных слоев были спроектированы и изготовлены оригинальные установки, стенды и оснастка. Ниже представлено описание используемых при этом методов.
Для получения коллоидных ФК-структур на практике используются микросферы диоксида кремния SiO2, полистирола ПС и полиметилметакрилата ПММК. Органические микросферы характеризуются высокой монодисперсностью, диоксид кремния обладает термической и химической стойкостью, легко интегрируется в оптоэлектронные схемы. Поэтому представляемый комплекс рассчитан на работу как с органическими материалами, так и с диоксидом кремния. Мы используем коммерческие стандартные образцы полистирола.
Коллоидный раствор диоксида кремния синтезируется на базе лабораторного комплекса.
Синтез частиц диоксида кремния (ЧДК) осуществляется модернизированным в части этапа зародышеобразования методом Штобера (рис.3). Именно этот этап определяет монодисперсность получаемых частиц, для ее повышения используется предобработка исходного тетраэтоксисилана (ТЭОС). Размер формируемых ЧДК определяется соотношением скоростей процессов гидролиза и конденсации, которое, в свою очередь, может быть задано варьированием концентрации аммиака в смеси.
Для повышения точности получаемых результатов процесс синтеза реализуется в условиях жесткого контроля большого количества факторов, определяющих размер и монодисперсность частиц, таких как чистота используемых реактивов и их концентрация, протокол смешивания, температура реакции, частота перемешивания, длительность процесса.
Для получения коллоидных пленок в условиях управляемой внешнего воздействия самосборки в лабораторном комплексе используются электрофорез, центрифугирование, методы Ленгмюра – Блоджетт и вертикального осаждения, реализуемого либо посредством откачки раствора, либо вытягиванием подложки из него (так называемым, вертикальным вытягиванием). Схемы названных методов показаны на рис.3. В лабораторном комплексе реализуются все перечисленные методы управляемого воздействия.
В соответствии с теорией ДЛФО, взаимодействие обладающих двойным электрическим слоем коллоидных частиц происходит за счет электростатики и межмолекулярных Ван-дер-Ваальсовых сил. Первая приводит к стремлению частиц обособиться друг от друга, однако, при столкновениях, они могут образовывать комплексы. Соответственно, процесс формирования коллоидного кристалла можно разделить на три фазы. Первая фаза: частицы находятся в растворе в свободном движении, на отдалении друг от друга. Вторая фаза: частицы сближаются за счет испарения раствора и/или действия внешних сил, в частности силы тяжести, они находятся в зоне действия сил взаимного притяжения и отталкивания между частицами. Третья фаза: частицы сформировали решетку, раствор практически испарился, но между частицами остаются капиллярные мосты. Задачей внешнего воздействия на коллоидную систему является создание условий для самосборки частиц и недопущения их коагуляции как в толще раствора, так и вблизи подложки. Реализующие такой подход методы отличаются друг от друга способом реализации внешнего воздействия на картину взаимодействия частиц на первом и втором этапах формирования коллоидного кристалла.
Метод вертикального вытягивания позволяет получать структурно-упорядоченные пленки с заданными количеством слоев и плотностью упаковки. Суть метода заключается в медленном вытягивании вертикально расположенной подложки из коллоидного раствора (рис.3а). В этом процессе на границе раздела трех сред "воздух – коллоидный раствор – подложка" за счет сил поверхностного натяжения образуется область мениска. При испарении раствора возникает поток частиц в сторону мениска, образуя в этой области наибольшую концентрацию частиц. Формирование начинается с одного ряда частиц, осевших на поверхность подложки, останавливаемых силой трения и капиллярной силой с учетом взаимного притяжения и отталкивания с другими частицами, приближающимися к подложке [20]. Таким образом, по мере вытягивания подложки происходит поэтапное формирование гексагональных слоев частиц. Для нахождения количества слоев пленки (k), полученной методами самосборки, можно воспользоваться формулой, связывающей средние скорости испарения раствора и частиц с параметрами процесса [20–21]:
, (1)
где β – постоянная, зависящая от соотношения скоростей перемещения раствора к мениску; l – длина испарения; j – интенсивность испарения; φp– объемная доля частиц; v – скорость вытягивания частицы; r – радиус частицы.
На основе теоретического расчета и математического моделирования была построена зависимость количества слоев от скорости вытягивания для 5% коллоидного раствора диоксида кремния с размером частиц 200 нм (рис.4).
Требованиями, предъявляемыми к оборудованию для апробации теоретических исследований, являются плавное и равномерное вытягивание подложки во время всего процесса, а также отсутствие вибраций и минимизация влияния внешних факторов, способных оказать влияние на процесс самосборки частиц.
Сочетание методов вертикального осаждения (рис.3b) и электрофореза (рис.3c) используется для решения задачи равномерного формирования коллоидных структур миллиметровой площади на подложке. В этом случае с целью обеспечения воспроизводимости структур по площади подожки необходимо создать условия, при которых устойчивость коллоидного раствора не будет нарушаться в объеме, при этом коагуляция частиц дисперсной фазы должна протекать непосредственно в зоне осаждения.
В соответствии с расширенной теорией ДЛФО, для исключения коагуляции, то есть непосредственного взаимодействия между частицами, необходимо провести упорядочивание микросфер в растворе, прикладывая для этого внешнее воздействие, удерживающее микросферы в зоне осаждения. Энергия такого воздействия должна быть выше энергии хаотичного движения микросфер, но меньше энергии потенциального барьера, характеризующего слипание частиц. Направленность воздействия не будет препятствовать перемещению частиц вдоль зоны осаждения. Таким образом, самосборка частиц в структуру происходит до их коагуляции. Поскольку энергия взаимодействия частиц зависит от температуры, уменьшением температуры системы можно обеспечить увеличение потенциального барьера с уменьшением энергии теплового движения, то есть увеличить диапазон регулирования удерживающего воздействия. И наоборот, увеличение температуры позволяет реализовать самосборку в высокоустойчивых коллоидных системах с приложением меньших внешних воздействий. Регулировка толщины формируемой структуры в этом случае осуществляется контролируемым ограничением электрического потенциала с его уменьшением при удалении от подложки ввиду экранирования зарядами в растворе. В результате при достижении конечного слоя энергия внешнего электростатического воздействия Wэ снижается до величины, меньшей энергии взаимодействия частицы Wвзаим с соседями, количество которых равно n:
Wэ < nWвзаим. (2)
Упрочнение полученных коллоидных кристаллов осуществляется посредством нагрева до температуры, соответствующей началу плавления материала частиц. При этом происходит удаление коллоидной среды и органических остатков из межсферических пустот, и между частицами образуются "мостики". Таким образом, структура коллоидного кристалла становится более прочной, а также улучшаются его оптические характеристики.
В процессе термообработки частиц полистирола "мостики" образуются за счет возникновения новых химических связей в ходе термической деструкции и разрушения макромолекулярных связей.
Тонкая доводка диаметров сферических частиц до заданных размеров, а также корректировка межсферических расстояний для получения неплотноупакованных коллоидных кристаллов (non close-packed crystal, NCPC) осуществляется методом плазменного травления в смеси аргона Ar и кислорода O2. На процесс травления и, следовательно, на результирующий диаметр микросфер наибольшее влияние оказывают расход газа, время травления и мощность источника.
Контроль полученных образцов производится методами электронной и атомно-силовой микроскопии на сканирующем электронном микроскопе ZEISS Crossbeam 550 (Carl Zeiss Microscopy, Германия) и сканирующем зондовом микроскопе Solver Next (NT-MDT, Россия), соответственно, и спектрометрии на оптическом спектрофотометре EPSILON (ИЗОВАК, Беларусь).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Панфилова Е.В. Перспективные методы формирования планарных наноструктур // Наноинженерия, Машиностроение. 2014. № 8. С. 29–33.
Chen G., Hong W. Mechanochromism of structural-colored materials // Advanced Optical Materials. 2020. Vol. 8. No. 19. P. 2000984.
Ding T. et al. Revealing invisible photonic inscriptions: images from strain // ACS Applied Materials & Interfaces. 2015. Vol. 7. No. 24. PP. 13497–13502.
Inan H. et al. Photonic crystals: emerging biosensors and their promise for point-of-care applications // Chemical Society Reviews. 2017. Vol. 46. No. 2. PP. 366–388.
Hongbo X. et al. H2O-and ethanol concentration-responsive polymer/gel inverse opal photonic crystal // Journal of Colloid and Interface Science. 2022. Vol. 605. PP. 803–812.
Kocak G., Tuncer C., Bütün V. pH-Responsive polymers // Polymer Chemistry. 2017. Vol. 8. No. 1. PP. 144–176.
He G., Manthiram A. Nanostructured Li2MnSiO4/C cathodes with hierarchical macro-/mesoporosity for lithium-ion batteries // Advanced Functional Materials. 2014. Vol. 24. No. 33. PP. 5277–5283.
Hines L. et al. Soft actuators for small-scale robotics // Advanced materials. 2017. Vol. 29. No. 13. P. 1603483.
Wang Y. et al. Chameleon-inspired structural-color actuators // Matter. 2019. Vol. 1. No. 3. PP. 626–638.
Joshi G.K. et al. Ultrasensitive photoreversible molecular sensors of azobenzene-functionalized plasmonic nanoantennas // Nano Letters. 2014. Vol. 14. No. 2. PP. 532–540.
Ming T. et al. Resonance-Coupling-Based Plasmonic Switches // Small. 2010. Vol. 6. No. 22. PP. 2514–2519.
Franklin D. et al. Polarization-independent actively tunable colour generation on imprinted plasmonic surfaces // Nature communications. 2015. Vol. 6. No. 1. P. 7337.
Shao L., Zhuo X., Wang J. Advanced plasmonic materials for dynamic color display // Advanced Materials. 2018. Vol. 30. No. 16. P. 1704338.
Puzzo D.P. et al. Electroactive inverse opal: a single material for all colors // Angewandte Chemie. 2009. Vol. 121. No. 5. PP. 961–965.
Walish J.J. et al. Bioinspired electrochemically tunable block copolymer full color pixels // Advanced Materials. 2009. Vol. 21. No. 30. PP. 3078–3081.
Nonappa. Precision nanoengineering for functional self-assemblies across length scales // Chemical Communications. 2023. Vol. 59. No. 93. PP. 13800–13819.
Панфилова Е.В., Хань Н.Т.Х., Дюбанов В.А. Разработка процесса получения коллоидного монослоя полистирола для технологии микросферной литографии // Инженерный журнал: наука и инновации. 2020. № 10 (106). P. 8.
Narayanan S. et al. Thin photonic crystal templates for enhancing the SERS signal: a case study using very low concentrations of dye molecules // Physica Scripta. 2024. Vol. 99. No. 3. P. 035512.
Snapp P. et al. Colloidal photonic crystal strain sensor integrated with deformable graphene phototransducer // Advanced Functional Materials. 2019. Vol. 29. No. 33. P. 1902216.
Беседина К.Н. Разработка методов управляемого формирования и исследование тонкопленочных опаловых наноструктур: дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук. Москва, 2014.
Ko Y.G., Shin D.H. Effects of liquid bridge between colloidal spheres and evaporation temperature on fabrication of colloidal multilayers // The Journal of Physical Chemistry B. 2007. Vol. 111. No. 7. PP. 1545–1551.
Отзывы читателей
