eng
Выпуск #3-4/2024
А.А.Нагдалян, А.В.Блинов, А.А.Кравцов, Р.Ш.Закаева, П.С.Леонтьев, М.А.Тараванов, А.О.Сенкова
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АЛКИЛДИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ ХЛОРИДОМ
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АЛКИЛДИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ ХЛОРИДОМ
Просмотры: 1246
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Образцы наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, получали методом химического осаждения. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются: температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%. Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что образец наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом сформирован агрегатами неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. Методом рентгеновской дифрактометрии исследована структура и установлено, что полученный образец обладает тетрагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m; о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков. В результате анализа данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E = 1299,571 ккал/моль), а взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Образцы наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, получали методом химического осаждения. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются: температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%. Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что образец наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом сформирован агрегатами неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. Методом рентгеновской дифрактометрии исследована структура и установлено, что полученный образец обладает тетрагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m; о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков. В результате анализа данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E = 1299,571 ккал/моль), а взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Получено: 1.02.2024 г. | Принято: 10.02.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АЛКИЛДИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ ХЛОРИДОМ
А.А.Нагдалян1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-6782-2821 / anagdalian@ncfu.ru
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
А.А.Кравцов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-0645-1166
Р.Ш.Закаева2, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-9930-6055
П.С.Леонтьев1, лаборант, ORCID: 0000-0001-6532-5816
М.А.Тараванов1, лаборант, ORCID: 0000-0003-3243-3241
А.О.Сенкова1, студент, ORCID: 0000-0002-6615-2563
Аннотация. Образцы наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, получали методом химического осаждения. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются: температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%. Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что образец наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом сформирован агрегатами неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. Методом рентгеновской дифрактометрии исследована структура и установлено, что полученный образец обладает тетрагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m; о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков. В результате анализа данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E = 1299,571 ккал/моль), а взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Ключевые слова: наночастицы, химическое осаждение, диоксид марганца, рентгеновская дифрактометрия, алкилдиметилбензиламмония хлорид
Для цитирования: А.А. Нагдалян, А.В. Блинов, А.А. Кравцов, Р.Ш. Закаева, П.С. Леонтьев, М.А. Тараванов, А.О. Сенкова. Исследование процесса формирования наночастиц диоксида марганца, стабилизированных алкилдиметилбензиламмония хлоридом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17, № 3–4. С. 230–239. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Received: 1.02.2024 | Accepted: 10.02.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Original paper
STUDY OF THE FORMATION PROCESS
OF MANGANESE DIOXIDE NANOPARTICLES STABILIZED
BY ALKYLDIMETHYLBENZYLAMMONIUM CHLORIDE
A.A.Nagdalian1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-6782-2821 / anagdalian@ncfu.ru
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
A.A.Kravtsov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-0645-1166
R.Sh.Zakaeva2, Cand. of Sci. (Chemical), Docent, ORCID: 0000-0002-9930-6055
P.S.Leontev1, Laboratory Assistant, ORCID: 0000-0001-6532-5816
M.A.Taravanov1, Laboratory Assistant, ORCID: 0000-0003-3243-3241
A.O.Senkova1, Student, ORCID: 0000-0002-6615-2563
Abstract. Samples of nanosized manganese dioxide stabilized with alkyldimethylbenzylammonium chloride were obtained by chemical deposition. During optimization, it was revealed that for the synthesis of manganese dioxide nanoparticles with an average hydrodynamic radius of less than 1200 nm, the optimal synthesis parameters are: temperature from 20 to 35 °C, KMnO4 mass from 4 to 5 g and stabilizer concentration from 4 to 5%. Study of the samples using scanning electron microscopy showed that a sample of nano-sized manganese dioxide stabilized with alkyldimethylbenzylammonium chloride is formed by irregularly shaped aggregates ranging in size from 1 to 75 μm, which consist of nanoparticles with a diameter from 50 to 250 nm. The structure was studied using X-ray diffractometry and it was found that the resulting sample has a tetragonal crystal lattice with space group I4/m; presence of this phase is indicated by presence of low-intensity broadened peaks. As a result of analyzing the data obtained by modeling the interaction of the alkyldimethylbenzylammonium chloride molecule and manganese oxide through the nitrogen, it was established that the presented compounds are energetically favorable (∆E = 1299.571 kcal/mol), and interaction occurs through nitrogen. This compound has a chemical hardness value η ≥ 0.030 eV, which indicates its stability. As a result of the analysis of the IR-spectra of alkyldimethylbenzylammonium chloride and nano-sized manganese dioxide stabilized by alkyldimethylbenzylammonium chloride, it can be concluded that interaction between alkyldimethylbenzylammonium chloride and manganese dioxide occurs through nitrogen.
Keywords: nanoparticles, chemical deposition, manganese dioxide, X-ray diffractometry, alkyldimethylbenzylammonium chloride
For citation: A.A. Nagdalian, A.V. Blinov, A.A. Kravtsov, R.Sh. Zakaeva, P.S. Leontev, M.A. Taravanov, A.O. Senkova. Study of the formation process of manganese dioxide nanoparticles stabilized by alkyldimethylbenzylammonium chloride. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 3–4. PP. 230–239. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239.
ВВЕДЕНИЕ
Марганец – это твердый, но одновременно с этим хрупкий переходный металл серебристо-белого цвета. Марганец входит в число необходимых микроэлементов для нормального физиологического развития растений и животных [1, 2]. Данный элемент обнаружен во многих тканях и органах различных организмов [3–5]. По данным, приведенным в материале [1], такие металлы, как Сu, Fe, Mn и Zn, связаны с ключевыми метаболическими процессами клетки, такими как дыхание, фотосинтез, фиксация и ассимиляция основных питательных веществ. Кроме того, марганец активизирует энзимы и входит в системы металлоэнзимов, участвующих в переносе электронов [6]. Марганец включен в процесс защиты растений от различных заболеваний, также немаловажной функцией марганца является участие данного металла в азотном обмене растения [7, 8].
В статье [10] приведены материалы, говорящие о положительном влиянии марганца в оксидной форме (MnO2) на растения. Отмечено, что применение марганцевых удобрений способствует повышению урожайности, что благотворно влияет на качество сельскохозяйственной продукции. Применение марганца повышает содержание белка, сахаров, сырого протеина, жиров, клейковины и витаминов в растениях [11]. Внесение марганца оказывает положительное воздействие на состояние и развитие плодово-ягодных растений [12]. Повышается урожайность и сахаристость ягод, увеличивается содержание витамина С.
Однако использование микрокристаллического оксида марганца имеет низкую эффективность, так как требует больших затрат на получение минеральных удобрений [14]. Более эффективным и современным методом увеличения содержания марганца в растениях выступает использование наноразмерных форм MnO2 [15, 16]. В работе [16] приведены данные использования наноразмерного оксида марганца (IV) при выращивании бобов "маша" (Vigna radiata). Было установлено, что при более высоких дозах наночастицы оксида марганца (IV) не токсичны для растений, в отличие от солей марганца, таких как MnSO4, часто используемых в качестве удобрений. Используя биохимические и биофизические методы, удалось выявить, что хлоропласты, обработанные наночастицами Mn, демонстрировали большее фотофосфорилирование и выделение кислорода по сравнению с контрольными и обработанными MnSO4 хлоропластами [17]. Расщепление воды комплексом, выделяющим кислород, усиливалось наночастицами MnO2 в изолированном хлоропласте, что подтверждается полярографическими и спектроскопическими методами [18]. Таким образом, можно сделать вывод об эффективности применения наночастиц MnO2 в качестве удобрения для растений.
Одним из эффективных способов получения наночастиц MnO2 является добавление в процессе синтеза различных стабилизаторов [19]. Использование стабилизаторов позволяет получать наночастицы с необходимыми размерами в нанометровом диапазоне и формами [20, 21]. Таким образом, целью данной работы является определение оптимальных стабилизаторов и их соотношений для формирования молекулярной системы наночастиц MnO2 с катионактивными поверхностно-активными веществами.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы наночастиц MnO2 были получены золь-гель методом. В качестве стабилизатора выступил алкилдиметилбензиламмония хлорид (Катамин АБ).
Синтез проводился путем химического осаждения диоксида марганца при взаимодействии водного раствора метионина, в котором также был растворен алкилдиметилбензиламмония хлорид и водного раствора KMnO4. Мольное соотношение метионина и KMnO4 составляет 1:1. Полученный гель центрифугировали для удаления продуктов реакции.
Для исследования структуры и фазового состава полученные образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопией на MIRA-LMH фирмы Tescan и рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре "PANalytical Empyrean".
Квантово-химическое моделирование взаимодействия диоксида марганца проводилось в программном обеспечении QChem с помощью молекулярного редактора – IQmol [21], с использованием следующих параметров построения: расчет – Energy, метод – HF, базис: 6-31G, сближение – 5, силовое поле – Ghemical.
Также образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
Полученные образцы наноразмерного диоксида меди были исследованы методом динамического рассеяния света на установке Photocor-Complex. Для обработки данных эксперимента и с целью автоматизации расчетов при выявлении грубых ошибок, оценки дисперсий, определения адекватности коэффициентов и выведенных уравнений использовали программное обеспечение Statistica 10.0.
На следующем этапе исследования проводилась оптимизация методики синтеза наноразмерного диоксида марганца. Предварительные эксперименты позволили выявить факторы, оказывающие значимое влияние на процесс синтеза наноразмерного диоксида марганца:
Функцией отклика (выходным параметром) является: R – гидродинамический радиус наночастиц, нм.
Для исследования трех факторов при их варьировании на трех уровнях был применен ортогональный план из девяти опытов в трехкратной повторности. Уровни варьирования основных параметров представлены в табл.1.
На основе уровней варьирования переменных была составлена матрица планирования эксперимента, представленная в табл.2.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Изучение влияния варьируемых факторов на процесс формирования наноразмерного оксида марганца проводили графоаналитическим методом путем построения тернарных графиков. На рис.1 представлена тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса наночастиц диоксида марганца от переменных параметров.
На первом этапе образцы диоксида марганца исследовали методом сканирующей электронной микроскопии, результаты представлены на рис.2.
Полученные образцы наночастиц диоксида марганца также исследовали при помощи рентгенофазового анализа, результаты данного исследования представлены на рис.3.
Также было проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия MnO2 c алкилдиметилбензиламмония хлоридом, результаты моделирования представлены в табл.3 и на рис.4.
На следующем этапе полученный образец исследовали при помощи ИК-спектроскопии, результаты представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе полученных СЭМ-микрофотографий, выявлено, что образец диоксида марганца, стабилизованного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые, в свою очередь, состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм.
В результате рентгенофазового анализа можно сделать вывод о присутствии аморфной фазы диоксида марганца с гексагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m, о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков.
При анализе данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот, установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1299,571 ккал/моль). Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности.
Анализ ИК-спектра наночастиц оксида марганца, стабилизированных алкилдиметилбензиламмония хлоридом, показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 667 см–1 – связи O-H, на 751 см–1 – связи CH2, на 816 и 952 см–1, а также на 1125, 1180 и 1204 см–1 – связи CH3, на 1547 см–1 – N–H. Область от 1356 до 1414 характерна для деформационных колебаний связи O–H. Наличие полос колебаний на 1047 см–1 соответствует валентным колебаниям связи C–Cl, на 1639 см–1 – валентным колебаниям С=С. Кроме этого, на 2861, 2922 и 2969 см–1 присутствуют полосы, характерные для связи C–H.
Анализ ИК-спектра алкилдиметилбензиламмония хлорида показал наличие полос колебаний на 670 см–1, характерных для валентных колебаний CH. Область от 740 до 760 см–1 соответствует деформационным колебаниям CH2. В области 1590–1610 см-1 наблюдаются валентные колебания кольца, а в области от 1500 до 1650 см–1 – деформационные колебания N–H. Наличие полос колебаний на 1125 см–1 – ассиметричны колебаниям кольца. Область от 1375 до 1380 см–1 соответствует деформационным колебаниям CH3.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Анализ тернарной поверхности показал, что значимое влияние на средний гидродинамический радиус наночастиц диоксида марганца оказывают влияние температура синтеза и концентрация алкилдиметилбензиламмония хлорида и масса KMnO4. Таким образом, анализируя тернарную поверхность, можно сделать вывод, что для синтеза агрегатов наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате исследования полученного наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, было выявлено, что образец представляет собой различные агрегаты неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. По результатам рентгенофазового анализа, можно сделать вывод о присутствии аморфной фазы диоксида марганца с гексагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m, о присутствие данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков.
Анализ данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1299,571 ккал/моль).
Взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает химической жесткостью η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-76-10046, https://rscf.ru/en/project/23-76-10046/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Барсукова В.С. Физиолого-генетические аспекты устойчивости растений к тяжелым металлам / Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. 1997. № 47. С. 1–67.
Chetri K. Role of trace elements in hepatic encephalopathy: zinc and manganese / K.Chetri G.Choudhuri / Indian Journal of Gastroenterology: Official Journal of the Indian Society of Gastroenterology. 2003. V. 22. PP. 28–30.
Bowman A.B. et al. Role of manganese in neurodegenerative diseases / Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2011. Vol. 25. No. 4. PP. 191–203.
Бобренко И.А., Вакалова Е.А., Гоман Н.В. Эффективность опудривания семян микроэлементами (Zn, Cu, Mn) при возделывании яровой пшеницы в условиях лесостепи Западной Сибири / Омский научный вестник. 2013. № 1 (118). С. 166–170.
Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов // Российский химический журнал. 2005. Т. 49, № 3. С. 15–19.
Жуйков Д.В. Мониторинг содержания микроэлементов (Mn, Zn, Co) в агроценозах юго-западной части Центрально-Черноземного района России / Земледелие. 2020. № 5. С. 9–13.
Qian J.H. et al. Phytoaccumulation of trace elements by wetland plants: III. Uptake and accumulation of ten trace elements by twelve plant species / American Society of Agronomy, Crop Science Society of America, and Soil Science Society of America, 1999. Vol. 28, no. 5. PP. 1448–1455.
Abbas S.T. et al. Trace elements accumulation in soil and rice plants irrigated with the contaminated water // Soil and Tillage Research. 2007. Vol. 94, no. 2. PP. 503–509.
Koyama M. et al. Trace elements in land plants: concentration ranges and accumulators of rare earths, Ba, Ra, Mn, Fe, Co and heavy halogens // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1987. Vol. 112. PP. 489–506.
Акентьева М.И. Влияние марганца на рост и развитие растений // В сб.: Успехи молодежной науки в агропромышленном комплексе, 2022. С. 5–15.
Панин М.С., Королев А.Н. Влияние марганца на молодые растения яровой пшеницы // Агрохимия. 2007. № 1. С. 68–77.
Клышевская С.В., Тимофеева Я.О., Бурдуковский М.Л. Влияние использования удобрений на накопление марганца сельскохозяйственными культурами // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. 2014. № 5 (177). С. 72–77.
Водяницкий Ю.Н. Минералогия и геохимия марганца (обзор литературы) / Почвоведение. 2009. № 10. С. 1256–1265.
Пальчик Н.А. и др. Состав и структура марганцевых минералов пресного озера Миассово //
Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, № 5. С. 681–681.
Каримбекова А.М., Муратов А.С., Джанмулдаева Ж.К. О возможности получения марганецсодержащего удобрения на основе аммофосфата // Научные труды ЮКГУ им. М. Ауэзова. 2016. № 4. С. 41–43.
Рабинович Г.Ю., Любимова Н.А. Биосинтез наночастиц металлов и оксидов металлов и их использование в качестве компонентов удобрений и препаратов для растениеводства (обзор литературы) // Аграрная наука Евро-Северо-Востока. 2021. Т. 22, № 5. С. 627–640.
Бондарева Т.Н., Дмитренко Н.Н., Шеуджен А.X. Влияние воздушно-теплового обогрева и обогащения Мп семян риса на рост, развитие и фотосинтез растений // Агрохимия. 2005. № 10. С. 53–58.
Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические методы исследования. 2012.
Блинов А.В. и др. Моделирование процессов стабилизации наночастиц MnO2 // В сб.: Актуальные проблемы инженерных наук, 2018. С. 445–446.
Ata M.S., Zhitomirsky I. Electrophoretic nanotechnology of ceramic films // Advances in Applied Ceramics. 2012. Vol. 111, no. 5–6. PP. 345–350.
Alghamdi M.A.G. Biomaterial approaches for Glioblastoma therapeutics: дис. Cardiff University, 2022.
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА МАРГАНЦА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ АЛКИЛДИМЕТИЛБЕНЗИЛАММОНИЯ ХЛОРИДОМ
А.А.Нагдалян1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-6782-2821 / anagdalian@ncfu.ru
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
А.А.Кравцов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-0645-1166
Р.Ш.Закаева2, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-9930-6055
П.С.Леонтьев1, лаборант, ORCID: 0000-0001-6532-5816
М.А.Тараванов1, лаборант, ORCID: 0000-0003-3243-3241
А.О.Сенкова1, студент, ORCID: 0000-0002-6615-2563
Аннотация. Образцы наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, получали методом химического осаждения. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются: температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%. Исследование образцов методом сканирующей электронной микроскопии показало, что образец наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом сформирован агрегатами неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. Методом рентгеновской дифрактометрии исследована структура и установлено, что полученный образец обладает тетрагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m; о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков. В результате анализа данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E = 1299,571 ккал/моль), а взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Ключевые слова: наночастицы, химическое осаждение, диоксид марганца, рентгеновская дифрактометрия, алкилдиметилбензиламмония хлорид
Для цитирования: А.А. Нагдалян, А.В. Блинов, А.А. Кравцов, Р.Ш. Закаева, П.С. Леонтьев, М.А. Тараванов, А.О. Сенкова. Исследование процесса формирования наночастиц диоксида марганца, стабилизированных алкилдиметилбензиламмония хлоридом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17, № 3–4. С. 230–239. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Received: 1.02.2024 | Accepted: 10.02.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239
Original paper
STUDY OF THE FORMATION PROCESS
OF MANGANESE DIOXIDE NANOPARTICLES STABILIZED
BY ALKYLDIMETHYLBENZYLAMMONIUM CHLORIDE
A.A.Nagdalian1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-6782-2821 / anagdalian@ncfu.ru
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
A.A.Kravtsov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-0645-1166
R.Sh.Zakaeva2, Cand. of Sci. (Chemical), Docent, ORCID: 0000-0002-9930-6055
P.S.Leontev1, Laboratory Assistant, ORCID: 0000-0001-6532-5816
M.A.Taravanov1, Laboratory Assistant, ORCID: 0000-0003-3243-3241
A.O.Senkova1, Student, ORCID: 0000-0002-6615-2563
Abstract. Samples of nanosized manganese dioxide stabilized with alkyldimethylbenzylammonium chloride were obtained by chemical deposition. During optimization, it was revealed that for the synthesis of manganese dioxide nanoparticles with an average hydrodynamic radius of less than 1200 nm, the optimal synthesis parameters are: temperature from 20 to 35 °C, KMnO4 mass from 4 to 5 g and stabilizer concentration from 4 to 5%. Study of the samples using scanning electron microscopy showed that a sample of nano-sized manganese dioxide stabilized with alkyldimethylbenzylammonium chloride is formed by irregularly shaped aggregates ranging in size from 1 to 75 μm, which consist of nanoparticles with a diameter from 50 to 250 nm. The structure was studied using X-ray diffractometry and it was found that the resulting sample has a tetragonal crystal lattice with space group I4/m; presence of this phase is indicated by presence of low-intensity broadened peaks. As a result of analyzing the data obtained by modeling the interaction of the alkyldimethylbenzylammonium chloride molecule and manganese oxide through the nitrogen, it was established that the presented compounds are energetically favorable (∆E = 1299.571 kcal/mol), and interaction occurs through nitrogen. This compound has a chemical hardness value η ≥ 0.030 eV, which indicates its stability. As a result of the analysis of the IR-spectra of alkyldimethylbenzylammonium chloride and nano-sized manganese dioxide stabilized by alkyldimethylbenzylammonium chloride, it can be concluded that interaction between alkyldimethylbenzylammonium chloride and manganese dioxide occurs through nitrogen.
Keywords: nanoparticles, chemical deposition, manganese dioxide, X-ray diffractometry, alkyldimethylbenzylammonium chloride
For citation: A.A. Nagdalian, A.V. Blinov, A.A. Kravtsov, R.Sh. Zakaeva, P.S. Leontev, M.A. Taravanov, A.O. Senkova. Study of the formation process of manganese dioxide nanoparticles stabilized by alkyldimethylbenzylammonium chloride. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 3–4. PP. 230–239. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.230.239.
ВВЕДЕНИЕ
Марганец – это твердый, но одновременно с этим хрупкий переходный металл серебристо-белого цвета. Марганец входит в число необходимых микроэлементов для нормального физиологического развития растений и животных [1, 2]. Данный элемент обнаружен во многих тканях и органах различных организмов [3–5]. По данным, приведенным в материале [1], такие металлы, как Сu, Fe, Mn и Zn, связаны с ключевыми метаболическими процессами клетки, такими как дыхание, фотосинтез, фиксация и ассимиляция основных питательных веществ. Кроме того, марганец активизирует энзимы и входит в системы металлоэнзимов, участвующих в переносе электронов [6]. Марганец включен в процесс защиты растений от различных заболеваний, также немаловажной функцией марганца является участие данного металла в азотном обмене растения [7, 8].
В статье [10] приведены материалы, говорящие о положительном влиянии марганца в оксидной форме (MnO2) на растения. Отмечено, что применение марганцевых удобрений способствует повышению урожайности, что благотворно влияет на качество сельскохозяйственной продукции. Применение марганца повышает содержание белка, сахаров, сырого протеина, жиров, клейковины и витаминов в растениях [11]. Внесение марганца оказывает положительное воздействие на состояние и развитие плодово-ягодных растений [12]. Повышается урожайность и сахаристость ягод, увеличивается содержание витамина С.
Однако использование микрокристаллического оксида марганца имеет низкую эффективность, так как требует больших затрат на получение минеральных удобрений [14]. Более эффективным и современным методом увеличения содержания марганца в растениях выступает использование наноразмерных форм MnO2 [15, 16]. В работе [16] приведены данные использования наноразмерного оксида марганца (IV) при выращивании бобов "маша" (Vigna radiata). Было установлено, что при более высоких дозах наночастицы оксида марганца (IV) не токсичны для растений, в отличие от солей марганца, таких как MnSO4, часто используемых в качестве удобрений. Используя биохимические и биофизические методы, удалось выявить, что хлоропласты, обработанные наночастицами Mn, демонстрировали большее фотофосфорилирование и выделение кислорода по сравнению с контрольными и обработанными MnSO4 хлоропластами [17]. Расщепление воды комплексом, выделяющим кислород, усиливалось наночастицами MnO2 в изолированном хлоропласте, что подтверждается полярографическими и спектроскопическими методами [18]. Таким образом, можно сделать вывод об эффективности применения наночастиц MnO2 в качестве удобрения для растений.
Одним из эффективных способов получения наночастиц MnO2 является добавление в процессе синтеза различных стабилизаторов [19]. Использование стабилизаторов позволяет получать наночастицы с необходимыми размерами в нанометровом диапазоне и формами [20, 21]. Таким образом, целью данной работы является определение оптимальных стабилизаторов и их соотношений для формирования молекулярной системы наночастиц MnO2 с катионактивными поверхностно-активными веществами.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы наночастиц MnO2 были получены золь-гель методом. В качестве стабилизатора выступил алкилдиметилбензиламмония хлорид (Катамин АБ).
Синтез проводился путем химического осаждения диоксида марганца при взаимодействии водного раствора метионина, в котором также был растворен алкилдиметилбензиламмония хлорид и водного раствора KMnO4. Мольное соотношение метионина и KMnO4 составляет 1:1. Полученный гель центрифугировали для удаления продуктов реакции.
Для исследования структуры и фазового состава полученные образцы исследовали методами сканирующей электронной микроскопией на MIRA-LMH фирмы Tescan и рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре "PANalytical Empyrean".
Квантово-химическое моделирование взаимодействия диоксида марганца проводилось в программном обеспечении QChem с помощью молекулярного редактора – IQmol [21], с использованием следующих параметров построения: расчет – Energy, метод – HF, базис: 6-31G, сближение – 5, силовое поле – Ghemical.
Также образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
Полученные образцы наноразмерного диоксида меди были исследованы методом динамического рассеяния света на установке Photocor-Complex. Для обработки данных эксперимента и с целью автоматизации расчетов при выявлении грубых ошибок, оценки дисперсий, определения адекватности коэффициентов и выведенных уравнений использовали программное обеспечение Statistica 10.0.
На следующем этапе исследования проводилась оптимизация методики синтеза наноразмерного диоксида марганца. Предварительные эксперименты позволили выявить факторы, оказывающие значимое влияние на процесс синтеза наноразмерного диоксида марганца:
- массовая концентрация алкилдиметилбензиламмония хлорида относительно массы полученного оксида, %;
- масса KMnO4, г;
- температура, T.
Функцией отклика (выходным параметром) является: R – гидродинамический радиус наночастиц, нм.
Для исследования трех факторов при их варьировании на трех уровнях был применен ортогональный план из девяти опытов в трехкратной повторности. Уровни варьирования основных параметров представлены в табл.1.
На основе уровней варьирования переменных была составлена матрица планирования эксперимента, представленная в табл.2.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Изучение влияния варьируемых факторов на процесс формирования наноразмерного оксида марганца проводили графоаналитическим методом путем построения тернарных графиков. На рис.1 представлена тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса наночастиц диоксида марганца от переменных параметров.
На первом этапе образцы диоксида марганца исследовали методом сканирующей электронной микроскопии, результаты представлены на рис.2.
Полученные образцы наночастиц диоксида марганца также исследовали при помощи рентгенофазового анализа, результаты данного исследования представлены на рис.3.
Также было проведено квантово-химическое моделирование взаимодействия MnO2 c алкилдиметилбензиламмония хлоридом, результаты моделирования представлены в табл.3 и на рис.4.
На следующем этапе полученный образец исследовали при помощи ИК-спектроскопии, результаты представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
При анализе полученных СЭМ-микрофотографий, выявлено, что образец диоксида марганца, стабилизованного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, представляет собой агрегаты неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые, в свою очередь, состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм.
В результате рентгенофазового анализа можно сделать вывод о присутствии аморфной фазы диоксида марганца с гексагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m, о присутствии данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков.
При анализе данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот, установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1299,571 ккал/моль). Данное соединение обладает значением химической жесткости η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности.
Анализ ИК-спектра наночастиц оксида марганца, стабилизированных алкилдиметилбензиламмония хлоридом, показал наличие полос деформационных колебаний связей: на 667 см–1 – связи O-H, на 751 см–1 – связи CH2, на 816 и 952 см–1, а также на 1125, 1180 и 1204 см–1 – связи CH3, на 1547 см–1 – N–H. Область от 1356 до 1414 характерна для деформационных колебаний связи O–H. Наличие полос колебаний на 1047 см–1 соответствует валентным колебаниям связи C–Cl, на 1639 см–1 – валентным колебаниям С=С. Кроме этого, на 2861, 2922 и 2969 см–1 присутствуют полосы, характерные для связи C–H.
Анализ ИК-спектра алкилдиметилбензиламмония хлорида показал наличие полос колебаний на 670 см–1, характерных для валентных колебаний CH. Область от 740 до 760 см–1 соответствует деформационным колебаниям CH2. В области 1590–1610 см-1 наблюдаются валентные колебания кольца, а в области от 1500 до 1650 см–1 – деформационные колебания N–H. Наличие полос колебаний на 1125 см–1 – ассиметричны колебаниям кольца. Область от 1375 до 1380 см–1 соответствует деформационным колебаниям CH3.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот.
Анализ тернарной поверхности показал, что значимое влияние на средний гидродинамический радиус наночастиц диоксида марганца оказывают влияние температура синтеза и концентрация алкилдиметилбензиламмония хлорида и масса KMnO4. Таким образом, анализируя тернарную поверхность, можно сделать вывод, что для синтеза агрегатов наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате исследования полученного наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, было выявлено, что образец представляет собой различные агрегаты неправильной формы размером от 1 до 75 мкм, которые состоят из наночастиц диаметром от 50 до 250 нм. По результатам рентгенофазового анализа, можно сделать вывод о присутствии аморфной фазы диоксида марганца с гексагональной кристаллической решеткой, имеющей пространственную группу I4/m, о присутствие данной фазы говорит наличие слабоинтенсивных уширенных пиков.
Анализ данных, полученных при моделировании взаимодействия молекулы алкилдиметилбензиламмония хлорида и оксида марганца через азот установлено, что представленное соединение является энергетически выгодным (∆E = 1299,571 ккал/моль).
Взаимодействие происходит через азот. Данное соединение обладает химической жесткостью η ≥ 0,030 эВ, что свидетельствует о его стабильности. В результате анализа ИК-спектров алкилдиметилбензиламмония хлорида и наноразмерного диоксида марганца, стабилизированного алкилдиметилбензиламмония хлоридом, можно сделать вывод о том, что взаимодействие между алкилдиметилбензиламмония хлоридом и диоксидом марганца происходит через азот. В ходе оптимизации было выявлено, что для синтеза наночастиц диоксида марганца со средним гидродинамическим радиусом менее 1200 нм оптимальными параметрами синтеза являются температура от 20 до 35 °С, масса KMnO4 от 4 до 5 г и концентрация стабилизатора от 4 до 5%.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-76-10046, https://rscf.ru/en/project/23-76-10046/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Барсукова В.С. Физиолого-генетические аспекты устойчивости растений к тяжелым металлам / Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. 1997. № 47. С. 1–67.
Chetri K. Role of trace elements in hepatic encephalopathy: zinc and manganese / K.Chetri G.Choudhuri / Indian Journal of Gastroenterology: Official Journal of the Indian Society of Gastroenterology. 2003. V. 22. PP. 28–30.
Bowman A.B. et al. Role of manganese in neurodegenerative diseases / Journal of Trace Elements in Medicine and Biology. 2011. Vol. 25. No. 4. PP. 191–203.
Бобренко И.А., Вакалова Е.А., Гоман Н.В. Эффективность опудривания семян микроэлементами (Zn, Cu, Mn) при возделывании яровой пшеницы в условиях лесостепи Западной Сибири / Омский научный вестник. 2013. № 1 (118). С. 166–170.
Кабата-Пендиас А. Проблемы современной биогеохимии микроэлементов // Российский химический журнал. 2005. Т. 49, № 3. С. 15–19.
Жуйков Д.В. Мониторинг содержания микроэлементов (Mn, Zn, Co) в агроценозах юго-западной части Центрально-Черноземного района России / Земледелие. 2020. № 5. С. 9–13.
Qian J.H. et al. Phytoaccumulation of trace elements by wetland plants: III. Uptake and accumulation of ten trace elements by twelve plant species / American Society of Agronomy, Crop Science Society of America, and Soil Science Society of America, 1999. Vol. 28, no. 5. PP. 1448–1455.
Abbas S.T. et al. Trace elements accumulation in soil and rice plants irrigated with the contaminated water // Soil and Tillage Research. 2007. Vol. 94, no. 2. PP. 503–509.
Koyama M. et al. Trace elements in land plants: concentration ranges and accumulators of rare earths, Ba, Ra, Mn, Fe, Co and heavy halogens // Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry. 1987. Vol. 112. PP. 489–506.
Акентьева М.И. Влияние марганца на рост и развитие растений // В сб.: Успехи молодежной науки в агропромышленном комплексе, 2022. С. 5–15.
Панин М.С., Королев А.Н. Влияние марганца на молодые растения яровой пшеницы // Агрохимия. 2007. № 1. С. 68–77.
Клышевская С.В., Тимофеева Я.О., Бурдуковский М.Л. Влияние использования удобрений на накопление марганца сельскохозяйственными культурами // Вестник Дальневосточного отделения Российской академии наук. 2014. № 5 (177). С. 72–77.
Водяницкий Ю.Н. Минералогия и геохимия марганца (обзор литературы) / Почвоведение. 2009. № 10. С. 1256–1265.
Пальчик Н.А. и др. Состав и структура марганцевых минералов пресного озера Миассово //
Журнал неорганической химии. 2014. Т. 59, № 5. С. 681–681.
Каримбекова А.М., Муратов А.С., Джанмулдаева Ж.К. О возможности получения марганецсодержащего удобрения на основе аммофосфата // Научные труды ЮКГУ им. М. Ауэзова. 2016. № 4. С. 41–43.
Рабинович Г.Ю., Любимова Н.А. Биосинтез наночастиц металлов и оксидов металлов и их использование в качестве компонентов удобрений и препаратов для растениеводства (обзор литературы) // Аграрная наука Евро-Северо-Востока. 2021. Т. 22, № 5. С. 627–640.
Бондарева Т.Н., Дмитренко Н.Н., Шеуджен А.X. Влияние воздушно-теплового обогрева и обогащения Мп семян риса на рост, развитие и фотосинтез растений // Агрохимия. 2005. № 10. С. 53–58.
Лебухов В.И., Окара А.И., Павлюченкова Л.П. Физико-химические методы исследования. 2012.
Блинов А.В. и др. Моделирование процессов стабилизации наночастиц MnO2 // В сб.: Актуальные проблемы инженерных наук, 2018. С. 445–446.
Ata M.S., Zhitomirsky I. Electrophoretic nanotechnology of ceramic films // Advances in Applied Ceramics. 2012. Vol. 111, no. 5–6. PP. 345–350.
Alghamdi M.A.G. Biomaterial approaches for Glioblastoma therapeutics: дис. Cardiff University, 2022.
Отзывы читателей
