eng
Выпуск #6/2024
А.В.Блинов, З.А.Рехман, А.С.Аскерова, Е.Д.Назаретова, А.А.Гвозденко, А.В.Козликин, М.Н.Веревкина
СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ: СИНТЕЗ, СТАБИЛЬНОСТЬ, СВОЙСТВА
СЕЛЕНСОДЕРЖАЩИЕ НАНОРАЗМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ: СИНТЕЗ, СТАБИЛЬНОСТЬ, СВОЙСТВА
Просмотры: 814
Получено: 20.07.2024 г. | Принято: 28.07.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337
Научная статья
Селенсодержащие наноразмерные системы, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой: синтез, стабильность, свойства
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.С.Аскерова1, лаб., ORCID: 0009-0002-9852-3055
Е.Д.Назаретова1, лаб., ORCID: 0000-0002-1850-8043
А.А.Гвозденко1, асс., ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.В.Козликин2, к.с-х.н., доц., ORCID: 0000-0001-6555-941X
М.Н.Веревкина2, к.б.н., доц., ORCID: 0000-0002-9928-8379
Аннотация. В данной работе проводили синтез, исследование стабильности и свойств селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой B30K. На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза селенсодержащих наносистем, где в качестве прекурсора использовали селенистую кислоту, в качестве восстановителя – аскорбиновую кислоту, в качестве стабилизатора – гидроксиэтилцеллюлозу B30K. В результате установлено, что оптимальные концентрации и масса компонентов: C (H2SeO3) = 0,3536 моль/л; m (гидроксиэтилцеллюлозы) = 0,015 г; C (C6H8O6) = 0,7938 моль/л, На следующем этапе проводили компьютерное моделирование, в рамках которого установлено, что взаимодействие селена с гидроксиэтилцеллюлозой B30K является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ), а также определен наиболее вероятный вариант взаимодействия. Проведена оптимизация технологических параметров реакционной среды. В результате установлено, что оптимальными параметрами являются: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин. Проводилось исследование влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наноразмерных систем, в результате которого установлено, что образцы наиболее стабильны при pH = 6,8.
Ключевые слова: селенсодержащие наносистемы, гидроксиэтилцеллюлоза, стабилизатор, тернарные зависимости, наночастицы
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, А.С. Аскерова, Е.Д. Назаретова, А.А. Гвозденко, А.В. Козликин, М.Н. Веревкина. Селенсодержащие наноразмерные системы, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой: синтез, стабильность, свойства. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17, № 6. С. 328–337. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337
Received: 20.07.2024 | Accepted: 28.07.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337
Original paper
SELENIUM-CONTAINING NANOSCALE SYSTEMS STABILIZED WITH HYDROXYETHYL CELLULOSE: SYNTHESIS, STABILITY, PROPERTIES
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.S.Askerova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0002-9852-3055
E.D.Nazaretova1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0002-1850-8043
A.A.Gvozdenko1, Assistant, ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.V.Kozlikin2, Cand. of Sci. (Agreeculture), Docent, ORCID: 0000-0001-6555-941X
М.N.Veryovkina2, Cand. of Sci. (Biology), Docent, ORCID: 0000-0002-9928-8379
Abstract. In this work, the synthesis and study of selenium-containing nanoscale systems stabilized with hydroxyethyl cellulose B30K were carried out. At the first stage, the methodology for the synthesis of selenium–containing nanosystems was optimized, where selenic acid was used as a precursor, ascorbic acid as a reducing agent, and hydroxyethyl cellulose B30K as a stabilizer. As a result, it was found that optimal concentrations and weight of the components are: C (H2SeO3) = 0.3536 mol/l; m (hydroxyethyl cellulose) = 0.015 g; C (C6H8O6) = 0.7938 mol/l. Computer modeling was performed, in which it was established that interaction of selenium with hydroxyethyl cellulose B30K is energetically advantageous (∆E ≥ 2399.586 kcal/mol) and chemically stable (0.076 ≤ n ≤ 0.093 eV), and the most likely interaction option was determined. At the next stage, the technological parameters of the reaction medium were optimized, as a result of the data obtained, it was found that the optimal parameters are: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 min. Further, influence of pH of the medium on selenium-containing nanoscale systems stability was studied, as a result it was found that samples are most stable at pH = 6.8.
Keywords: selenium-containing nanoscale systems, hydroxyethyl cellulose, stabilizer, ternary dependences, nanoparticles
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, A.S. Askerova, E.D. Nazaretova, A.A. Gvozdenko, A.V. Kozlikin, M.N. Veryovkina. Selenium-containing nanoscale systems stabilized with hydroxyethyl cellulose: synthesis, stability, properties. NANOINDUSTRY. 2024. V. 17. No. 6. PP. 328–337. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проблема возникновения окислительного стресса в организме человека является актуальной в различных областях науки. Это обусловлено возникновением множества патологий, в частности, онкологических заболеваний [1]. Появление свободных радикалов из-за различных факторов создает опасность, так как они являются агрессивными молекулами, способными вступать в реакцию с клеточной мембраной, а также превращать ее составляющие в свободные радикалы [2].
Одним из перспективных материалов для предотвращения образования свободных радикалов является селен в своей органической, неорганической или наноразмерной форме. Благодаря высокой антиоксидантной активности различные формы селена при внедрении в организм оказывают профилактическое или лечебное действие [3]. Исследование форм эссенциального микроэлемента селена позволило сделать вывод, что наноразмерный селен обладает меньшей токсичностью по сравнению с органическими и неорганическими формами [4–6]. Так, в работе [7] была исследована цитотоксичность наночастиц селена с помощью метилтетразолиевого теста, который позволяет оценить жизнеспособность клеток в культуре. В результате установлено, что наноразмерный селен обладает низкой цитотоксичностью. Способность наночастиц селена к нейтрализации свободных радикалов подтверждена в работе [8], где проведено исследование влияния размера частиц селена на их способность напрямую улавливать свободные радикалы. В результате исследования сделан вывод, что в диапазоне от 5 до 200 нм размерный эффект незначительно влияет на данную способность.
Для сохранения свойств наноразмерного селена необходимо разрабатывать методики повышения агрегативной и седиментационной устойчивости получаемых частиц. Одним из перспективных способов решения данной проблемы является использование различных стабилизаторов в ходе синтеза наночастиц селена [9–11]. В работе [12] были получены наночастицы селена, стабилизированные гуммиарабиком, с помощью метода химического восстановления. В результате установлено, что средний размер частиц селена – 35 нм, а использование стабилизатора предотвращает агрегацию наночастиц селена. Также установлено, что полученные наночастицы обладают высокой антиоксидантной активностью.
Целью данной работы является синтез, исследование стабильности и свойств селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой B30K.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой, проводили в водной среде с помощью метода химического восстановления, где в качестве прекурсора использовали селенистую кислоту (H2SeO3), в качестве восстановителя – аскорбиновую кислоту (C6H8O6), а в качестве стабилизатора – гидроксиэтилцеллюлозу B30K (ГЭЦ).
Для определения оптимальных концентраций веществ, используемых при получении селенсодержащих наноразмерных систем, была проведена оптимизация методики синтеза, где в качестве входных параметров рассматривали молярную концентрацию прекурсора и восстановителя, а также массу стабилизатора, а в качестве выходных – средний гидродинамический радиус, который был получен с помощью метода динамического рассеяния света на установке Photocor Complex (ООО "Антек-97", Россия), и ζ-потенциал, получаемый с использованием метода акустической и электроакустической спектроскопии на приборе DT-1202 (Dispersion Technologies Inc., США). Синтез проводился путем растворения навесок селенистой кислоты и ГЭЦ в 10 см3 дистиллированной воды в соответствии с матрицей эксперимента (табл.1). На следующем этапе в 5 см3 дистиллированной воды растворяли навеску аскорбиновой кислоты в соответствие с табл.1. Далее раствор аскорбиновой кислоты добавляли в раствор селенистой кислоты и ГЭЦ и перемешивали при 600 об/мин в течение 5 мин. Обработка полученных данных проводилась с использованием программного обеспечения Statistica.
Для определения влияния ГЭЦ на квантово-химические характеристики селенсодержащих наноразмерных систем с помощью молекулярного редактора IQmol было проведено компьютерное моделирование элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ. Расчеты проводились в программе QChem на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета. Рассматривалось взаимодействие атома селена с различными ГЭЦ группами ГЭЦ. В рамках компьютерного моделирования рассчитывали значения полной энергии молекулярного комплекса (E), энергий высшей заселенной (EHOMO) и низшей свободной (ELUMO) молекулярных орбиталей. На основе данных квантово-химических параметров получали значения разницы полной энергии молекулы мономерного звена ГЭЦ и элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ (∆E), а также химической жесткости (η), равной половине разницы энергий низшей свободной и высшей заселенной молекулярных орбиталей. Расчеты проводились при следующих параметрах: метод: B3LYP, базис: 6–31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Исследование влияния температуры, времени перемешивания и pH среды проводилось путем синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ, с оптимальным соотношением компонентов при различных параметрах pH среды, температуры и времени перемешивания в соответствии с матрицей эксперимента по оптимизации технологических параметров реакционной среды (табл.2). У полученных образцов исследовали средний гидродинамический радиус и ζ-потенциал.
Исследование влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наноразмерных систем проводилось путем добавления в полученные образцы буферных растворов со следующими значениями pH: 1,81; 2,21; 3,29; 4,56; 5,76; 6,8; 7,96; 9,15; 10,38; 11,58; 11,98. Далее были измерены значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ. Полученные значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала представлены в табл.3.
В результате обработки полученных данных сформированы тернарные зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от молярной концентрации селенистой кислоты и аскорбиновой кислоты, а также массы стабилизатора, представленные на рис.1.
На следующем этапе было проведено компьютерное моделирование элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ. Результаты представлены в табл.4 и на рис.2.
На следующем этапе проводили оптимизацию технологических параметров реакционной среды при синтезе селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ. Полученные значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала представлены в табл.5.
В результате обработки полученных данных сформированы тернарные зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от температуры, pH среды и времени измерения, представленные на рис.3.
В результате исследования влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наносистем, стабилизированных ГЭЦ, получена зависимость среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды, представленная на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
В результате оптимизации методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ, установлено, что оптимальными концентрациями и массой компонентов являются: C(H2SeO3) = 0,3536 моль/л; m (ГЭЦ) = 0,015 г; C(C6H8O6) = 0,7938 моль/л. При данном соотношении наблюдается наименьшее значение среднего гидродинамического радиуса (R = 125,0 нм) и наибольшее значение ξ-потенциала (ξ = 8,2 мВ).
Анализ результатов компьютерного моделирования позволил сделать вывод, что взаимодействие атома селена с мономерным звеном ГЭЦ является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ). На основе полученных данных можно сделать вывод, что наиболее вероятным вариантом взаимодействия является соединение атома селена с мономерным звеном ГЭЦ через гидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы, так как данное взаимодействие обладает оптимальными значениями разницы полной энергии (∆E = 2399,640 ккал/моль) и химической жесткости (η = 0,093 эВ).
Анализ тернарных зависимостей среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от температуры, pH среды и времени измерения позволил сделать вывод, что оптимальными параметрами синтеза являются pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин, так как при данном значении параметров формируются частицы со средним гидродинамическим радиусом, равным 65 нм, и ξ-потенциалом, равным –19,2 мВ.
Исходя из анализа зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды установлено, что при увеличении pH среды не наблюдается значительного изменения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала. При pH среды = 1,81 наблюдаются наибольшие значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала, равные 141 ± 7 нм и 1,84 мВ, соответственно. При pH среды = 6,8 наблюдаются наименьшие значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала, равные 120 ± 6 нм и 0,23 мВ, соответственно.
ВЫВОДЫ
В данной статье проведена оптимизация методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой. На основе полученных данных были определены концентрации компонентов реакции (молярная концентрация селенистой кислоты и аскорбиновой кислоты, масса гидроксиэтилцеллюлозы), при которых образец обладает наименьшим средним гидродинамическим радиусом и электрокинетическим потенциалом.
C помощью компьютерного моделирования было установлено, что гидроксиэтилцеллюлоза является оптимальным стабилизатором, а также определена наиболее вероятная конфигурация взаимодействия селенсодержащих наноразмерных систем с гидроксиэтилцеллюлозой; выяснено, что связывание является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ).
В результате проведения оптимизации параметров синтеза определены оптимальные значения pH среды, температуры и времени перемешивания: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин. Установлено, что при соблюдении этих параметров образец наночастиц селена, стабилизированных ГЭЦ, содержит частицы со средним радиусом менее 100 нм.
На основе анализа зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды установлено, что образец обладает наибольшей стабильностью в среде с нейтральным pH.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-16-00120, https://rscf.ru/project/23-16-00120/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Колесникова Л. и др. Свободнорадикальное окисление: взгляд патофизиолога // Бюллетень сибирской медицины. 2017. Т. 16. №. 4. С. 16–29.
Рекша В.Э. Антиоксиданты и свободные радикалы // Декада экологии. 2017. С. 126–129.
Huang B. et al. Free radical scavenging efficiency of Nano-Se in vitro // Free Radical Biology and Medicine. 2003. Vol. 35. No. 7. PP. 805–813.
Wang H., Zhang J., Yu H. Elemental selenium at nanosize possesses lower toxicity without compromising the fundamental effect on selenoenzymes: comparison with selenomethionine in mice // Free Radical Biology and Medicine. 2007. Vol. 42. No. 10. PP. 1524–1533.
Shurygina I.A. et al. Selenium nanoparticles: toxicity and safety // Nanotechnology in Medicine: Toxicity and Safety. 2021. PP. 47–66.
Kalishwaralal K. et al. A novel one-pot green synthesis of selenium nanoparticles and evaluation of its toxicity in zebrafish embryos // Artificial cells, nanomedicine, and biotechnology. 2016. Vol. 44. No. 2. PP. 471–477.
Budagova S.O. et al. Toxicity assessment of the selenium nanoparticles in vitro // Journal of Advanced Pharmacy Education & Research. Jul–Sep. 2023. Vol. 13. No. 3. PP. 39–45.
Zhang J. et al. Nano red elemental selenium has no size effect in the induction of seleno-enzymes in both cultured cells and mice // Life sciences. 2004. Vol. 75. No. 2. PP. 237–244.
Blinov A.V. et al. Synthesis of selenium nanoparticles stabilized by quaternary ammonium compounds // Russian Journal of General Chemistry. 2022. Vol. 92. No. 3. PP. 424–429.
Shah C.P., Kumar M., Bajaj P.N. Acid-induced synthesis of polyvinyl alcohol-stabilized selenium nanoparticles // Nanotechnology. 2007. Vol. 18. No. 38. P. 385607.
Liu G. et al. Synthesis, stability and anti-fatigue activity of selenium nanoparticles stabilized by Lycium barbarum polysaccharides // International Journal of Biological Macromolecules. 2021. Vol. 179. PP. 418–428.
Kong H. et al. Synthesis and antioxidant properties of gum arabic-stabilized selenium nanoparticles // International journal of biological macromolecules. 2014. Vol. 65. PP. 155–162.
Научная статья
Селенсодержащие наноразмерные системы, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой: синтез, стабильность, свойства
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.С.Аскерова1, лаб., ORCID: 0009-0002-9852-3055
Е.Д.Назаретова1, лаб., ORCID: 0000-0002-1850-8043
А.А.Гвозденко1, асс., ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.В.Козликин2, к.с-х.н., доц., ORCID: 0000-0001-6555-941X
М.Н.Веревкина2, к.б.н., доц., ORCID: 0000-0002-9928-8379
Аннотация. В данной работе проводили синтез, исследование стабильности и свойств селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой B30K. На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза селенсодержащих наносистем, где в качестве прекурсора использовали селенистую кислоту, в качестве восстановителя – аскорбиновую кислоту, в качестве стабилизатора – гидроксиэтилцеллюлозу B30K. В результате установлено, что оптимальные концентрации и масса компонентов: C (H2SeO3) = 0,3536 моль/л; m (гидроксиэтилцеллюлозы) = 0,015 г; C (C6H8O6) = 0,7938 моль/л, На следующем этапе проводили компьютерное моделирование, в рамках которого установлено, что взаимодействие селена с гидроксиэтилцеллюлозой B30K является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ), а также определен наиболее вероятный вариант взаимодействия. Проведена оптимизация технологических параметров реакционной среды. В результате установлено, что оптимальными параметрами являются: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин. Проводилось исследование влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наноразмерных систем, в результате которого установлено, что образцы наиболее стабильны при pH = 6,8.
Ключевые слова: селенсодержащие наносистемы, гидроксиэтилцеллюлоза, стабилизатор, тернарные зависимости, наночастицы
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, А.С. Аскерова, Е.Д. Назаретова, А.А. Гвозденко, А.В. Козликин, М.Н. Веревкина. Селенсодержащие наноразмерные системы, стабилизированные гидроксиэтилцеллюлозой: синтез, стабильность, свойства. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17, № 6. С. 328–337. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337
Received: 20.07.2024 | Accepted: 28.07.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337
Original paper
SELENIUM-CONTAINING NANOSCALE SYSTEMS STABILIZED WITH HYDROXYETHYL CELLULOSE: SYNTHESIS, STABILITY, PROPERTIES
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.S.Askerova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0002-9852-3055
E.D.Nazaretova1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0002-1850-8043
A.A.Gvozdenko1, Assistant, ORCID: 0000-0001-7763-5520
А.V.Kozlikin2, Cand. of Sci. (Agreeculture), Docent, ORCID: 0000-0001-6555-941X
М.N.Veryovkina2, Cand. of Sci. (Biology), Docent, ORCID: 0000-0002-9928-8379
Abstract. In this work, the synthesis and study of selenium-containing nanoscale systems stabilized with hydroxyethyl cellulose B30K were carried out. At the first stage, the methodology for the synthesis of selenium–containing nanosystems was optimized, where selenic acid was used as a precursor, ascorbic acid as a reducing agent, and hydroxyethyl cellulose B30K as a stabilizer. As a result, it was found that optimal concentrations and weight of the components are: C (H2SeO3) = 0.3536 mol/l; m (hydroxyethyl cellulose) = 0.015 g; C (C6H8O6) = 0.7938 mol/l. Computer modeling was performed, in which it was established that interaction of selenium with hydroxyethyl cellulose B30K is energetically advantageous (∆E ≥ 2399.586 kcal/mol) and chemically stable (0.076 ≤ n ≤ 0.093 eV), and the most likely interaction option was determined. At the next stage, the technological parameters of the reaction medium were optimized, as a result of the data obtained, it was found that the optimal parameters are: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 min. Further, influence of pH of the medium on selenium-containing nanoscale systems stability was studied, as a result it was found that samples are most stable at pH = 6.8.
Keywords: selenium-containing nanoscale systems, hydroxyethyl cellulose, stabilizer, ternary dependences, nanoparticles
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, A.S. Askerova, E.D. Nazaretova, A.A. Gvozdenko, A.V. Kozlikin, M.N. Veryovkina. Selenium-containing nanoscale systems stabilized with hydroxyethyl cellulose: synthesis, stability, properties. NANOINDUSTRY. 2024. V. 17. No. 6. PP. 328–337. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2024.17.6.328.337.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время проблема возникновения окислительного стресса в организме человека является актуальной в различных областях науки. Это обусловлено возникновением множества патологий, в частности, онкологических заболеваний [1]. Появление свободных радикалов из-за различных факторов создает опасность, так как они являются агрессивными молекулами, способными вступать в реакцию с клеточной мембраной, а также превращать ее составляющие в свободные радикалы [2].
Одним из перспективных материалов для предотвращения образования свободных радикалов является селен в своей органической, неорганической или наноразмерной форме. Благодаря высокой антиоксидантной активности различные формы селена при внедрении в организм оказывают профилактическое или лечебное действие [3]. Исследование форм эссенциального микроэлемента селена позволило сделать вывод, что наноразмерный селен обладает меньшей токсичностью по сравнению с органическими и неорганическими формами [4–6]. Так, в работе [7] была исследована цитотоксичность наночастиц селена с помощью метилтетразолиевого теста, который позволяет оценить жизнеспособность клеток в культуре. В результате установлено, что наноразмерный селен обладает низкой цитотоксичностью. Способность наночастиц селена к нейтрализации свободных радикалов подтверждена в работе [8], где проведено исследование влияния размера частиц селена на их способность напрямую улавливать свободные радикалы. В результате исследования сделан вывод, что в диапазоне от 5 до 200 нм размерный эффект незначительно влияет на данную способность.
Для сохранения свойств наноразмерного селена необходимо разрабатывать методики повышения агрегативной и седиментационной устойчивости получаемых частиц. Одним из перспективных способов решения данной проблемы является использование различных стабилизаторов в ходе синтеза наночастиц селена [9–11]. В работе [12] были получены наночастицы селена, стабилизированные гуммиарабиком, с помощью метода химического восстановления. В результате установлено, что средний размер частиц селена – 35 нм, а использование стабилизатора предотвращает агрегацию наночастиц селена. Также установлено, что полученные наночастицы обладают высокой антиоксидантной активностью.
Целью данной работы является синтез, исследование стабильности и свойств селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой B30K.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой, проводили в водной среде с помощью метода химического восстановления, где в качестве прекурсора использовали селенистую кислоту (H2SeO3), в качестве восстановителя – аскорбиновую кислоту (C6H8O6), а в качестве стабилизатора – гидроксиэтилцеллюлозу B30K (ГЭЦ).
Для определения оптимальных концентраций веществ, используемых при получении селенсодержащих наноразмерных систем, была проведена оптимизация методики синтеза, где в качестве входных параметров рассматривали молярную концентрацию прекурсора и восстановителя, а также массу стабилизатора, а в качестве выходных – средний гидродинамический радиус, который был получен с помощью метода динамического рассеяния света на установке Photocor Complex (ООО "Антек-97", Россия), и ζ-потенциал, получаемый с использованием метода акустической и электроакустической спектроскопии на приборе DT-1202 (Dispersion Technologies Inc., США). Синтез проводился путем растворения навесок селенистой кислоты и ГЭЦ в 10 см3 дистиллированной воды в соответствии с матрицей эксперимента (табл.1). На следующем этапе в 5 см3 дистиллированной воды растворяли навеску аскорбиновой кислоты в соответствие с табл.1. Далее раствор аскорбиновой кислоты добавляли в раствор селенистой кислоты и ГЭЦ и перемешивали при 600 об/мин в течение 5 мин. Обработка полученных данных проводилась с использованием программного обеспечения Statistica.
Для определения влияния ГЭЦ на квантово-химические характеристики селенсодержащих наноразмерных систем с помощью молекулярного редактора IQmol было проведено компьютерное моделирование элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ. Расчеты проводились в программе QChem на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета. Рассматривалось взаимодействие атома селена с различными ГЭЦ группами ГЭЦ. В рамках компьютерного моделирования рассчитывали значения полной энергии молекулярного комплекса (E), энергий высшей заселенной (EHOMO) и низшей свободной (ELUMO) молекулярных орбиталей. На основе данных квантово-химических параметров получали значения разницы полной энергии молекулы мономерного звена ГЭЦ и элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ (∆E), а также химической жесткости (η), равной половине разницы энергий низшей свободной и высшей заселенной молекулярных орбиталей. Расчеты проводились при следующих параметрах: метод: B3LYP, базис: 6–31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Исследование влияния температуры, времени перемешивания и pH среды проводилось путем синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ, с оптимальным соотношением компонентов при различных параметрах pH среды, температуры и времени перемешивания в соответствии с матрицей эксперимента по оптимизации технологических параметров реакционной среды (табл.2). У полученных образцов исследовали средний гидродинамический радиус и ζ-потенциал.
Исследование влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наноразмерных систем проводилось путем добавления в полученные образцы буферных растворов со следующими значениями pH: 1,81; 2,21; 3,29; 4,56; 5,76; 6,8; 7,96; 9,15; 10,38; 11,58; 11,98. Далее были измерены значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ. Полученные значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала представлены в табл.3.
В результате обработки полученных данных сформированы тернарные зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от молярной концентрации селенистой кислоты и аскорбиновой кислоты, а также массы стабилизатора, представленные на рис.1.
На следующем этапе было проведено компьютерное моделирование элементарного акта взаимодействия атома селена с мономерным звеном ГЭЦ. Результаты представлены в табл.4 и на рис.2.
На следующем этапе проводили оптимизацию технологических параметров реакционной среды при синтезе селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ. Полученные значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала представлены в табл.5.
В результате обработки полученных данных сформированы тернарные зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от температуры, pH среды и времени измерения, представленные на рис.3.
В результате исследования влияния pH среды на стабильность селенсодержащих наносистем, стабилизированных ГЭЦ, получена зависимость среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды, представленная на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
В результате оптимизации методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных ГЭЦ, установлено, что оптимальными концентрациями и массой компонентов являются: C(H2SeO3) = 0,3536 моль/л; m (ГЭЦ) = 0,015 г; C(C6H8O6) = 0,7938 моль/л. При данном соотношении наблюдается наименьшее значение среднего гидродинамического радиуса (R = 125,0 нм) и наибольшее значение ξ-потенциала (ξ = 8,2 мВ).
Анализ результатов компьютерного моделирования позволил сделать вывод, что взаимодействие атома селена с мономерным звеном ГЭЦ является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ). На основе полученных данных можно сделать вывод, что наиболее вероятным вариантом взаимодействия является соединение атома селена с мономерным звеном ГЭЦ через гидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы, так как данное взаимодействие обладает оптимальными значениями разницы полной энергии (∆E = 2399,640 ккал/моль) и химической жесткости (η = 0,093 эВ).
Анализ тернарных зависимостей среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от температуры, pH среды и времени измерения позволил сделать вывод, что оптимальными параметрами синтеза являются pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин, так как при данном значении параметров формируются частицы со средним гидродинамическим радиусом, равным 65 нм, и ξ-потенциалом, равным –19,2 мВ.
Исходя из анализа зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды установлено, что при увеличении pH среды не наблюдается значительного изменения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала. При pH среды = 1,81 наблюдаются наибольшие значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала, равные 141 ± 7 нм и 1,84 мВ, соответственно. При pH среды = 6,8 наблюдаются наименьшие значения среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала, равные 120 ± 6 нм и 0,23 мВ, соответственно.
ВЫВОДЫ
В данной статье проведена оптимизация методики синтеза селенсодержащих наноразмерных систем, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой. На основе полученных данных были определены концентрации компонентов реакции (молярная концентрация селенистой кислоты и аскорбиновой кислоты, масса гидроксиэтилцеллюлозы), при которых образец обладает наименьшим средним гидродинамическим радиусом и электрокинетическим потенциалом.
C помощью компьютерного моделирования было установлено, что гидроксиэтилцеллюлоза является оптимальным стабилизатором, а также определена наиболее вероятная конфигурация взаимодействия селенсодержащих наноразмерных систем с гидроксиэтилцеллюлозой; выяснено, что связывание является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,586 ккал/моль) и химически стабильным (0,076 ≤ η ≤ 0,093 эВ).
В результате проведения оптимизации параметров синтеза определены оптимальные значения pH среды, температуры и времени перемешивания: pH = 11, t = 25 °C, τ = 15 мин. Установлено, что при соблюдении этих параметров образец наночастиц селена, стабилизированных ГЭЦ, содержит частицы со средним радиусом менее 100 нм.
На основе анализа зависимости среднего гидродинамического радиуса и ζ-потенциала от pH среды установлено, что образец обладает наибольшей стабильностью в среде с нейтральным pH.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-16-00120, https://rscf.ru/project/23-16-00120/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Колесникова Л. и др. Свободнорадикальное окисление: взгляд патофизиолога // Бюллетень сибирской медицины. 2017. Т. 16. №. 4. С. 16–29.
Рекша В.Э. Антиоксиданты и свободные радикалы // Декада экологии. 2017. С. 126–129.
Huang B. et al. Free radical scavenging efficiency of Nano-Se in vitro // Free Radical Biology and Medicine. 2003. Vol. 35. No. 7. PP. 805–813.
Wang H., Zhang J., Yu H. Elemental selenium at nanosize possesses lower toxicity without compromising the fundamental effect on selenoenzymes: comparison with selenomethionine in mice // Free Radical Biology and Medicine. 2007. Vol. 42. No. 10. PP. 1524–1533.
Shurygina I.A. et al. Selenium nanoparticles: toxicity and safety // Nanotechnology in Medicine: Toxicity and Safety. 2021. PP. 47–66.
Kalishwaralal K. et al. A novel one-pot green synthesis of selenium nanoparticles and evaluation of its toxicity in zebrafish embryos // Artificial cells, nanomedicine, and biotechnology. 2016. Vol. 44. No. 2. PP. 471–477.
Budagova S.O. et al. Toxicity assessment of the selenium nanoparticles in vitro // Journal of Advanced Pharmacy Education & Research. Jul–Sep. 2023. Vol. 13. No. 3. PP. 39–45.
Zhang J. et al. Nano red elemental selenium has no size effect in the induction of seleno-enzymes in both cultured cells and mice // Life sciences. 2004. Vol. 75. No. 2. PP. 237–244.
Blinov A.V. et al. Synthesis of selenium nanoparticles stabilized by quaternary ammonium compounds // Russian Journal of General Chemistry. 2022. Vol. 92. No. 3. PP. 424–429.
Shah C.P., Kumar M., Bajaj P.N. Acid-induced synthesis of polyvinyl alcohol-stabilized selenium nanoparticles // Nanotechnology. 2007. Vol. 18. No. 38. P. 385607.
Liu G. et al. Synthesis, stability and anti-fatigue activity of selenium nanoparticles stabilized by Lycium barbarum polysaccharides // International Journal of Biological Macromolecules. 2021. Vol. 179. PP. 418–428.
Kong H. et al. Synthesis and antioxidant properties of gum arabic-stabilized selenium nanoparticles // International journal of biological macromolecules. 2014. Vol. 65. PP. 155–162.
Отзывы читателей
