eng
Выпуск #1/2025
А.В.Боткин, Е.П.Волкова, Г.Д.Худододова, О.Б.Кулясова, Р.К.Исламгалиев, Р.З.Валиев
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРНОГО МАГНИЕВОГО СПЛАВА Mg-1%Zn-0.06%Ca ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРНОГО МАГНИЕВОГО СПЛАВА Mg-1%Zn-0.06%Ca ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
Просмотры: 1497
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79
Биоразлагаемые и биосовместимые материалы из магниевых сплавов являются перспективными для применения в медицине и в настоящее время являются объектом активных исследований. В данной работе представлены результаты использования комбинированной термомеханической обработки, включающей в себя равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующую экструзию для получения длинномерных прутков из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca с ультрамелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами. С помощью проведенного компьютерного моделирования определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированного состояния при РКУП и экструзии. Выполнено экспериментальное деформирование, исследована структура прутков, полученных комбинированной обработкой. Показано, что комбинированная обработка исходного гомогенизированного сплава, включающая РКУП и последующую экструзию, позволила сформировать УМЗ-структуру с размером зерна около 1 мкм и образование наноразмерных частиц, что обеспечило значительное повышение механических свойств сплава в прутках-заготовках, предназначенных для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Биоразлагаемые и биосовместимые материалы из магниевых сплавов являются перспективными для применения в медицине и в настоящее время являются объектом активных исследований. В данной работе представлены результаты использования комбинированной термомеханической обработки, включающей в себя равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующую экструзию для получения длинномерных прутков из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca с ультрамелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами. С помощью проведенного компьютерного моделирования определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированного состояния при РКУП и экструзии. Выполнено экспериментальное деформирование, исследована структура прутков, полученных комбинированной обработкой. Показано, что комбинированная обработка исходного гомогенизированного сплава, включающая РКУП и последующую экструзию, позволила сформировать УМЗ-структуру с размером зерна около 1 мкм и образование наноразмерных частиц, что обеспечило значительное повышение механических свойств сплава в прутках-заготовках, предназначенных для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Теги: computer finite element modeling ductility equal-channel angular pressing extrusion magnesium alloy microhardness ultimate tensile strength ultrafine-grained structure компьютерное конечно-элементное моделирование магниевый сплав микротвердость пластичность предел прочности равноканальное угловое прессование ультрамелкозернистая структура экструзия
Получено: 20.11.2024 г. | Принято: 26.11.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРНОГО МАГНИЕВОГО СПЛАВА Mg-1%Zn-0.06%Cа ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
А.В.Боткин1, д.т.н., проф., ORCID: 0000-0001-9522-280X
Е.П.Волкова1, мл. науч. сотр., ORCID: 0009-0004-7183-4077
Г.Д.Худододова1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-1273-8518
О.Б.Кулясова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-1761-336X
Р.К.Исламгалиев1, д.ф.-м.н., проф., ORCID: 0000-0002-6234-7363
Р.З.Валиев1, д.ф.-м.н., проф., дир., ORCID: 0000-0003-4340-4067 / ruslan.valiev@ugatu.su
Аннотация. Биоразлагаемые и биосовместимые материалы из магниевых сплавов являются перспективными для применения в медицине и в настоящее время являются объектом активных исследований. В данной работе представлены результаты использования комбинированной термомеханической обработки, включающей в себя равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующую экструзию для получения длинномерных прутков из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca с ультрамелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами. С помощью проведенного компьютерного моделирования определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированного состояния при РКУП и экструзии. Выполнено экспериментальное деформирование, исследована структура прутков, полученных комбинированной обработкой. Показано, что комбинированная обработка исходного гомогенизированного сплава, включающая РКУП и последующую экструзию, позволила сформировать УМЗ-структуру с размером зерна около 1 мкм и образование наноразмерных частиц, что обеспечило значительное повышение механических свойств сплава в прутках-заготовках, предназначенных для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Ключевые слова: магниевый сплав, равноканальное угловое прессование, экструзия, компьютерное конечно-элементное моделирование, микротвердость, предел прочности, пластичность, ультрамелкозернистая структура
Для цитирования: А.В. Боткин, Е.П. Волкова, Г.Д. Худододова, О.Б. Кулясова, Р.К. Исламгалиев, Р.З. Валиев. Исследование и разработка наноструктурного магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca для медицинского применения. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 1. С. 70–79. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79.
Received: 20.11.2024 | Accepted: 26.11.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79
Original paper
Research and development of magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca for application in medicine
A.V.Botkin1, Doct. of Sci. (Tech), Prof., ORCID: 0000-0001-9522-280X
E.P.Volkova1, Junior Researcher, ORCID: 0009-0004-7183-4077
G.D.Khudododova1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-1273-8518
O.B.Kulyasova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-1761-336X
R.K.Islamgaliev1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., ORCID: 0000-0002-6234-7363
R.Z.Valiev1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., Director, ORCID: 0000-0003-4340-4067 / ruslan.valiev@ugatu.su
Abstract. Biodegradable and biocompatible magnesium alloy materials show a promising future in medical applications and are currently the subject of active research. This paper presents the results of using combined thermomechanical processing by means of equal-channel angular pressing (ECAP) and subsequent extrusion, to produce the long-sized rods from magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca with an ultrafine-grained structure and enhanced mechanical properties. The thermomechanical conditions have been determined through the use of computer modeling, with specific attention paid to intervals of strain rates, the degree of deformation, and the stress-strain state during the ECAP and extrusion processes. An experimental deformation was conducted, and the structure of the rods obtained through combined processing was investigated. The results demonstrate that the combined processing of the initial homogenized alloy, comprising ECAP and subsequent extrusion, enabled the formation of UFG structure with a grain size of approximately 1 µm and the creation of nano-sized particles, which led to a significant increase in the mechanical properties of the alloy in the rod-shaped samples intended for the manufacture of promising implants in maxillofacial surgery.
Keywords: magnesium alloy, equal-channel angular pressing, extrusion, computer finite element modeling, microhardness, ultimate tensile strength, ductility, ultrafine-grained structure
For citation: A.V. Botkin, E.P. Volkova, G.D. Khudododova, O.B. Kulyasova, R.K. Islamgaliev, R.Z. Valiev. Research and development of magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca for application in medicine. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 1. PP. 70–79. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, множество людей ежегодно страдают от переломов костей или сердечно-сосудистых заболеваний, вызванных несчастными случаями или заболеваниями [1, 2]. Вследствие этого большим спросом пользуются имплантаты, искусственные суставы и стены [3, 4]. Магний – один из наиболее перспективных металлов для изготовления биоразлагаемых имплантатов для применения в биомедицинских целях [5, 6]. Однако при разработке новых имплантатов актуальной задачей является повышение прочностных свойств и коррозионной стойкости магниевых сплавов, сохранение их биосовместимости при выборе легирующих элементов. В качестве конструкционных материалов для изготовления имплантатов особое внимание привлекают магниевые сплавы системы Mg-Zn-Ca, благодаря своим уникальным преимуществам: низкому модулю Юнга, хорошей биосовместимости и биорастворимости [7–9]. Известно, что легирование магния является необходимым шагом для улучшения его механических и коррозионных свойств [10, 11].
В качестве легирующих элементов часто используются не токсичные кальций и цинк, улучшающие свойства магниевых сплавов. Более того, цинк является ко-фактором для специфических ферментов в кости [8], а кальций полезен для роста/заживления костей [10]. Вследствие этого Zn и Ca обладают хорошей биосовместимостью. Вместе с тем, сплавы Mg-Zn-Ca обладают недостаточной прочностью, необходимой для их применения в качестве материала для изготовления имплантатов. Известно, что одним из наиболее эффективных путей повышения прочности металлов и сплавов может быть формирование УМЗ-структуры методами интенсивной пластической деформации (ИПД) [12, 13]. К началу настоящей работы были известны только единичные публикации, посвященные измельчению зеренной структуры в сплавах Mg-Zn-Ca методами ИПД, вследствие трудностей деформационной обработки этих сплавов [8, 10, 14, 15]. Кроме этого, практически отсутствовали публикации, посвященные исследованию получения УМЗ магниевых сплавов в форме прутка для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Целью данной работы явилось исследование получения ультрамелкозернистой структуры методами ИПД и анализ повышения механических свойств в прутках-заготовках из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходные цилиндрические заготовки магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca диаметром 10 мм и длиной 70 мм изготавливали на токарном станке из круглой отливки, полученной гравитационным литьем. Слиток сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca был отлит на Соликамском опытно-металлургическом заводе (Россия). С целью выравнивания химического состава по объему заготовки и устранения последствий дендритной ликвации литые цилиндрические заготовки были подвергнуты гомогенизационному отжигу в муфельной печи Nabertherm при температуре 450 оС в течение 24 ч с охлаждением в воде [16]. Это состояние заготовок было принято как исходное.
Деформационную обработку выполняли в два этапа. На первом этапе цилиндрические образцы диаметром 10 мм подвергали 4-проходному равноканальному угловому прессованию по маршруту Вс с углом пересечения входного и выходного каналов 120о. Деформацию методом РКУП выполняли при температуре 350 оС. Для этого оснастку для РКУП предварительно нагревали до температуры деформации с помощью двух электрических нагревательных элементов в форме хомутов, установленных на матрицу. Детали этой обработки описаны в нашей работе [17]. На втором этапе осуществляли экструзию в матрице с углом наклона образующей деформирующего участка к оси симметрии 60о и вытяжкой 4. Температура экструзии не более 200 оС.
Конечно-элементное компьютерное моделирование напряженно-деформированного состояния заготовок при РКУП и экструзии проводили с использованием программного продукта Deform-3D при допущениях, описанных в работе [17].
Микроструктуру исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEM-6390 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Тонкую структуру изучали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ.
Для измерения микротвердости (HV) был выбран метод Виккерса, измерение проводили в поперечном сечении по диаметру образца на микротвердомере Emco-TestDurascan 50 с нагрузкой 0,49 Н и временем выдержки 10 с. Механические испытания на растяжение при комнатной температуре были выполнены на плоских образцах с размерами рабочей части 4 × 1 × 0,65 мм3 при одноосном растяжении на испытательной машине Instron 5982 со скоростью нагружения 10–3 с–1. Плоские образцы вырезали из центральной области деформированного прутка после экструзии в продольном направлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты компьютерного моделирования
С помощью проведенного компьютерного моделирования были определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированное состояние при РКУП и экструзии (рис.1–3).
Среднее нормальное напряжение (см. рис.1) в очаге пластической деформации при РКУП и при экструзии распределено неравномерно. Усредненное значение среднего нормального напряжения, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.1), равно –59,23 МПа для РКУП и –378,73 МПа – для экструзии.
Усредненное значение степени деформации, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.2а), после РКУП равно 2,8. Распределение степени деформации в поперечном сечении экструдированного прутка, который предварительно подвергали 4-проходному РКУП, неравномерно (рис.2b) и несимметрично. В центральной области деформация равна 3,57, в поверхностном слое значение деформации в окружном направлении соответствует интервалу от 4,64 до 5.
Скорость деформации при РКУП распределена по очагу деформации неравномерно, соответствует интервалу (0,018–0,15) с–1. Скорость деформации при экструзии распределена по очагу деформации также неравномерно и соответствует интервалу (1,01–7,8) с–1 при скорости движения пуансона 0,83 мм/с, такой же, как и при РКУП. Из сравнения интервалов скорости деформации следует, что при экструзии с вытяжкой 4 скорость деформации приблизительно в 50 раз больше, чем при РКУП.
На рис.4 приведено фото исходной заготовки и прутка диаметром 5 мм и длиной 280 мм после проведенной деформационной обработки.
Структура и свойства образцов
Структура гомогенизированного состояния состояла из крупных зерен размером 220 мкм (рис.5а). В структуре, как на границах, так и в теле зерен, также наблюдаются крупные частицы размером 6 мкм, но их объемная доля составила менее 1%. Ранее было установлено, что в магниевых сплавах, в которых соотношение Zn/Ca в атомных процентах превышает 1,2–1,4, образуются частицы Ca2Mg6Zn3 [16]. В случае нашего сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca соотношение Zn/Ca в атомных процентах составляет 10 и, следовательно, в структуре при гомогенизационном отжиге образуются так же именно частицы Ca2Mg6Zn3.
После деформации РКУП + экструзия структура не вполне однородная – присутствуют зерна размером как 500 нм, так и 3 мкм (рис.5b). Методом ПЭМ было установлено, что более крупные зерна, размером около 1 мкм имели неправильную форму и содержали высокую плотность дислокаций (рис.5c). Тогда как более мелкие зерна, размером менее 500 нм, были равноосными, с четкими границами и тройным стыком с углом 120о и были свободны от дислокаций (рис.5d). Также в структуре по всему объему наблюдали нанодисперсные частицы размером менее 10 нм, их объемная доля составила около 1% (рис.5e, f).
Механические испытания на растяжение гомогенизированных образцов показали предел прочности 140 МПа, с удлинением при растяжении 15%. После обработки методом РКУП + экструзия предел прочности сплава увеличился до 335 МПа с сохранением пластичности 13%. Значения твердости были, соответственно, 44 HV и 81 HV (табл.1).
ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты компьютерного моделирования показали, что при РКУП цилиндрической заготовки реализуется деформированное состояние, близкое к схеме сдвига, а при экструзии по схеме растяжения, что обуславливает в целом немонотонную деформацию, способствующую измельчению структуры [18].
По результатам компьютерного моделирования усредненное значение среднего напряжения при экструзии по модулю приблизительно в 6,4–7 раз больше, чем среднее нормальное напряжение при РКУП (см. рис.1). Увеличение модуля среднего нормального напряжения способствует, как известно [19], залечиванию дефектов кристаллического строения металла, появляющихся при деформации.
Усредненное значение степени деформации, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.2а), после РКУП равно 2,58. Аналитическую оценку степени деформации при РКУП за четыре прохода выполняли по формуле, приведенной в [20]:
, (1)
где N – количество проходов, Ψ – внешний угол, Φ – внутренний угол.
В расчете брали внешний угол равным 20° и внутренний – угол пересечения каналов – 120°. Значение деформации 2,52 за четыре прохода РКУП, рассчитанное по формуле (1), хорошо согласуется с усредненным значением, полученным моделированием.
При исследовании структуры в гомогенизированном состоянии были обнаружены на границе и в теле зерна отдельные крупные частицы размером 6 мкм (рис.5a). Однако после деформации РКУП + экструзия в структуре были обнаружены в основном мелкодисперсные частицы размером менее 10 нм (рис.5e, f). Очевидно, что в процессе ИПД-обработки произошли интенсивное измельчение и, возможно, растворение найденных в исходной структуре крупных частиц, с постепенным их превращением в наночастицы. Такие необычные фазовые превращения известны для ИПД-обработки [12, 20].
Как и в работе [21], мы обнаружили повышение механических свойств магниевого сплава по сравнению с гомогенизированным состоянием после РКУП и экструзии: предел прочности повысился до 335 МПа, микротвердость – до 81 HV. Это очевидно происходит за счет вкладов как от измельчения размера зерен, так и упрочнения за счет нанодисперсных частиц. При этом пластичность уменьшилась незначительно.
Комбинированная обработка равноканальным угловым прессованием (РКУП) с последующей экструзией обычно позволяет достигать высоких показателей физико-механических свойств материалов, что важно для получения упрочненных заготовок сложного профиля [22].
В настоящей работе, с использованием РКУП и экструзии при пониженной температуре впервые из магниевых сплавов получены прутки диаметром 5 мм и длиной 200–300 мм. При дальнейшей доработке технологии планируется получать прутки-заготовки более 1 м, которые будут использованы для изготовления с использованием станков с ЧПУ имплантатов – пластин и винтов для челюстно-лицевой хирургии [23].
ВЫВОДЫ
Проведенное конечно-элементное моделирование напряженно-деформированного состояния заготовки при РКУП и экструзии позволило определить механические условия обработки сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca, при которых сформировалась ультрамелкозернистая структура (среднее нормальное напряжение, скорость деформации и степень деформации) и были получены прутки диаметром 5 мм и длиной (200–300) мм. Комбинированная обработка, включающая РКУП и экструзию, значительно повышает механические свойства – микротвердость с 44 до 81 HV, предел прочности с 140 до 335 МПа при сохранении пластичности. Повышение прочностных характеристик произошло очевидно за счет вкладов от измельчения размера зерен и упрочнения за счет образования нанодисперсных частиц. Получение прутков из магниевых сплавов с УМЗ-структурой открывает возможность эффективного изготовления имплантатов в виде пластин и винтов для челюстно-лицевой хирургии.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при поддержке РНФ № 24-43-20015. Экспериментальная часть работы выполнена с использованием оборудования ЦКП "Нанотех" ФГБОУ ВО "УУНиТ".
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E. Biomaterial sciences: An introduction to materials in medicine. San Diego, Academic. 1996. Press. P. 1.
Zheng Y., Gu X., Witte F. Biodegradable metals. Mater. Sci. Eng. R Rep. 2014. Vol. 77. PP. 1–34.
Denkena B., Lucas A. Biocompatible magnesium alloys as absorbable implant materials -adjusted surface and subsurface properties by machining processes / Cirp Annals, Manufacturing Technology. 2007. Vol. 56. Iss. 1. PP. 113–116.
Mani G., Feldman M.D., Patel D., Agrawal C.M. Coronary stents: A materials perspective. Biomaterials. 2007. Vol. 28. Iss. 9. PP. 1689–1710.
Witte F. The history of biodegradable magnesium implants: a review. Acta biomaterialia. 2010. Vol. 6. No. 5. PP. 1680–1692.
Zhao D., Witte F., Lu F., Wang J., Li J., Qin L. Current status on clinical applications of magnesium-based orthopaedic implants: A review from clinical translational perspective. Biomaterials. 2017. Vol. 112. PP. 287–302.
Tapiero H., Tew K.D. Trace elements in human physiology and pathology: zinc and metallothioneins. Biomedicine & Pharmacotherapy. 2003. Vol. 57. Iss. 9. PP. 399–411.
Song G.L. Control of biodegradation of biocompatable magnesium alloys. Corrosion Science. 2007. Vol. 49. Iss. 4. PP. 1696–1701.
Vinogradov A., Merson E., Myagkikh P., Linderov M., Brilevsky A., Merson D. Attaining High Functional Performance in Biodegradable Mg-Alloys: An Overview of Challenges and Prospects for the Mg-Zn-Ca System. Materials. 2023. Vol. 16. P. 1324.
Sun Y., Zhang B., Wang Y., Geng L., Jiao X. Preparation and characterization of a new biomedical Mg-Zn-Ca alloy. Materials and Design. 2012. Vol. 34. PP. 58–64.
Rezaei-Baravati A., Kasiri-Asgarani M., Bakhsheshi-Rad H.R. et al. Microstructure, Biodegradation, and Mechanical Properties of Biodegradable Mg-Based Alloy Containing Calcium for Biomedical Applications. Phys Mesomech. 2023. Vol. 26. PP. 176–195.
Валиев Р.З., Жиляев А.П., Лэнгдон Т.Дж. Объемные наноструктурные материалы: фундаментальные основы и применения. СПб, 2017.
Abdi M., Ebrahimi R. Microstructure Evolution of AZ91 Alloy Processed by Twin Parallel Channel Angular Extrusion Technique. J. of Materi Eng and Perform. 2022. Vol. 31. PP. 5358–5373.
Medeiros M.P., Lopes D.R., Kawasaki M., Langdon T.G., Figueiredo R.B. An Overview on Effect of Severe Plastic Deformation on the Performance of Magnesium for Biomedical Applications. Materials. 2023. Vol. 16. P. 2401.
Martynenko N.S., Anisimova N.Y., Rybalchenko O.V., Kiselevskiy M.V., Rybalchenko G., Straumal B., Temralieva D., Mansharipova A.T., Kabiyeva A.O., Gabdullin M.T. et al. Rationale for Processing of a Mg-Zn-Ca Alloy by Equal-Channel Angular Pressing for Use in Biodegradable Implants for Osteoreconstruction. Crystals. 2021. Vol. 11. P. 1381.
Tong L.B., Zheng M.Y., Cheng L.R., Zhang D.P., Kamado S., Meng J., Zhang H.J. Influence of deformation rate on microstructure, texture and mechanical properties of indirect extruded Mg–Zn–Ca alloy. Mater. Charact. 2015. Vol. 104. PP. 66–72.
Боткин А.В., Валиев Р.З., Волкова Е.П., Худододова Г.Д., Ebrahimi R. Влияние предварительной деформации на формирование ультрамелкозернистой структуры при РКУП-обработке магниевых сплавов. Физическая мезомеханика. 2024. Т. 27. № 4. С. 63–72.
Utyashev F.Z., Beygelzimer Y.E., Valiev R.Z. Large and Severe Plastic Deformation of Metals: Similarities and Differences in Flow Mechanics and Structure Formation. Advanced Engineering Materials. 2021. Vol. 23. No. 7.
Богатов А.А., Мижирицкий О.И., Смирнов С.В. Ресурс пластичности металлов при обработке давлением. М.: Металлургия. 1984, 144 c.
Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: Академкнига, 2007.
Кулясова О.Б., Исламгалиев Р.К. Влияние структурных изменений на механические свойства сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca, полученного методом равноканального углового прессования. Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2018. Т. 22. Вып. 81. № 3. С. 24–29.
Ivanov A.M. Uniformly channel angular pressing and extrusion of low-alloy steel. Natural resources of Arctic and Subarctic. 2018. Vol. 23. No. 1. PP. 60–66.
Матчин А.А., Клевцов Г.В., Валиев Р.З., Семенова И.П., Клевцова Н.А., Кашапов М.Р., Классен Н.А., Михайлова И.А., Рогова Т.Ф. Медицинские изделия для челюстно-лицевой хирургии из наноструктурированного титана. West Kazakhstan Medical Journal. 2012. Vol. 35. No. 3.
Научная статья
ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА НАНОСТРУКТУРНОГО МАГНИЕВОГО СПЛАВА Mg-1%Zn-0.06%Cа ДЛЯ МЕДИЦИНСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
А.В.Боткин1, д.т.н., проф., ORCID: 0000-0001-9522-280X
Е.П.Волкова1, мл. науч. сотр., ORCID: 0009-0004-7183-4077
Г.Д.Худододова1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-1273-8518
О.Б.Кулясова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-1761-336X
Р.К.Исламгалиев1, д.ф.-м.н., проф., ORCID: 0000-0002-6234-7363
Р.З.Валиев1, д.ф.-м.н., проф., дир., ORCID: 0000-0003-4340-4067 / ruslan.valiev@ugatu.su
Аннотация. Биоразлагаемые и биосовместимые материалы из магниевых сплавов являются перспективными для применения в медицине и в настоящее время являются объектом активных исследований. В данной работе представлены результаты использования комбинированной термомеханической обработки, включающей в себя равноканальное угловое прессование (РКУП) и последующую экструзию для получения длинномерных прутков из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca с ультрамелкозернистой структурой и повышенными механическими свойствами. С помощью проведенного компьютерного моделирования определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированного состояния при РКУП и экструзии. Выполнено экспериментальное деформирование, исследована структура прутков, полученных комбинированной обработкой. Показано, что комбинированная обработка исходного гомогенизированного сплава, включающая РКУП и последующую экструзию, позволила сформировать УМЗ-структуру с размером зерна около 1 мкм и образование наноразмерных частиц, что обеспечило значительное повышение механических свойств сплава в прутках-заготовках, предназначенных для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Ключевые слова: магниевый сплав, равноканальное угловое прессование, экструзия, компьютерное конечно-элементное моделирование, микротвердость, предел прочности, пластичность, ультрамелкозернистая структура
Для цитирования: А.В. Боткин, Е.П. Волкова, Г.Д. Худододова, О.Б. Кулясова, Р.К. Исламгалиев, Р.З. Валиев. Исследование и разработка наноструктурного магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca для медицинского применения. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 1. С. 70–79. https://doi.org/
10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79.
Received: 20.11.2024 | Accepted: 26.11.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79
Original paper
Research and development of magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca for application in medicine
A.V.Botkin1, Doct. of Sci. (Tech), Prof., ORCID: 0000-0001-9522-280X
E.P.Volkova1, Junior Researcher, ORCID: 0009-0004-7183-4077
G.D.Khudododova1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-1273-8518
O.B.Kulyasova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-1761-336X
R.K.Islamgaliev1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., ORCID: 0000-0002-6234-7363
R.Z.Valiev1, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof., Director, ORCID: 0000-0003-4340-4067 / ruslan.valiev@ugatu.su
Abstract. Biodegradable and biocompatible magnesium alloy materials show a promising future in medical applications and are currently the subject of active research. This paper presents the results of using combined thermomechanical processing by means of equal-channel angular pressing (ECAP) and subsequent extrusion, to produce the long-sized rods from magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca with an ultrafine-grained structure and enhanced mechanical properties. The thermomechanical conditions have been determined through the use of computer modeling, with specific attention paid to intervals of strain rates, the degree of deformation, and the stress-strain state during the ECAP and extrusion processes. An experimental deformation was conducted, and the structure of the rods obtained through combined processing was investigated. The results demonstrate that the combined processing of the initial homogenized alloy, comprising ECAP and subsequent extrusion, enabled the formation of UFG structure with a grain size of approximately 1 µm and the creation of nano-sized particles, which led to a significant increase in the mechanical properties of the alloy in the rod-shaped samples intended for the manufacture of promising implants in maxillofacial surgery.
Keywords: magnesium alloy, equal-channel angular pressing, extrusion, computer finite element modeling, microhardness, ultimate tensile strength, ductility, ultrafine-grained structure
For citation: A.V. Botkin, E.P. Volkova, G.D. Khudododova, O.B. Kulyasova, R.K. Islamgaliev, R.Z. Valiev. Research and development of magnesium alloy Mg-1%Zn-0.06%Ca for application in medicine. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 1. PP. 70–79. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.1.70.79.
ВВЕДЕНИЕ
Как известно, множество людей ежегодно страдают от переломов костей или сердечно-сосудистых заболеваний, вызванных несчастными случаями или заболеваниями [1, 2]. Вследствие этого большим спросом пользуются имплантаты, искусственные суставы и стены [3, 4]. Магний – один из наиболее перспективных металлов для изготовления биоразлагаемых имплантатов для применения в биомедицинских целях [5, 6]. Однако при разработке новых имплантатов актуальной задачей является повышение прочностных свойств и коррозионной стойкости магниевых сплавов, сохранение их биосовместимости при выборе легирующих элементов. В качестве конструкционных материалов для изготовления имплантатов особое внимание привлекают магниевые сплавы системы Mg-Zn-Ca, благодаря своим уникальным преимуществам: низкому модулю Юнга, хорошей биосовместимости и биорастворимости [7–9]. Известно, что легирование магния является необходимым шагом для улучшения его механических и коррозионных свойств [10, 11].
В качестве легирующих элементов часто используются не токсичные кальций и цинк, улучшающие свойства магниевых сплавов. Более того, цинк является ко-фактором для специфических ферментов в кости [8], а кальций полезен для роста/заживления костей [10]. Вследствие этого Zn и Ca обладают хорошей биосовместимостью. Вместе с тем, сплавы Mg-Zn-Ca обладают недостаточной прочностью, необходимой для их применения в качестве материала для изготовления имплантатов. Известно, что одним из наиболее эффективных путей повышения прочности металлов и сплавов может быть формирование УМЗ-структуры методами интенсивной пластической деформации (ИПД) [12, 13]. К началу настоящей работы были известны только единичные публикации, посвященные измельчению зеренной структуры в сплавах Mg-Zn-Ca методами ИПД, вследствие трудностей деформационной обработки этих сплавов [8, 10, 14, 15]. Кроме этого, практически отсутствовали публикации, посвященные исследованию получения УМЗ магниевых сплавов в форме прутка для изготовления перспективных имплантатов в челюстно-лицевой хирургии.
Целью данной работы явилось исследование получения ультрамелкозернистой структуры методами ИПД и анализ повышения механических свойств в прутках-заготовках из магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Исходные цилиндрические заготовки магниевого сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca диаметром 10 мм и длиной 70 мм изготавливали на токарном станке из круглой отливки, полученной гравитационным литьем. Слиток сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca был отлит на Соликамском опытно-металлургическом заводе (Россия). С целью выравнивания химического состава по объему заготовки и устранения последствий дендритной ликвации литые цилиндрические заготовки были подвергнуты гомогенизационному отжигу в муфельной печи Nabertherm при температуре 450 оС в течение 24 ч с охлаждением в воде [16]. Это состояние заготовок было принято как исходное.
Деформационную обработку выполняли в два этапа. На первом этапе цилиндрические образцы диаметром 10 мм подвергали 4-проходному равноканальному угловому прессованию по маршруту Вс с углом пересечения входного и выходного каналов 120о. Деформацию методом РКУП выполняли при температуре 350 оС. Для этого оснастку для РКУП предварительно нагревали до температуры деформации с помощью двух электрических нагревательных элементов в форме хомутов, установленных на матрицу. Детали этой обработки описаны в нашей работе [17]. На втором этапе осуществляли экструзию в матрице с углом наклона образующей деформирующего участка к оси симметрии 60о и вытяжкой 4. Температура экструзии не более 200 оС.
Конечно-элементное компьютерное моделирование напряженно-деформированного состояния заготовок при РКУП и экструзии проводили с использованием программного продукта Deform-3D при допущениях, описанных в работе [17].
Микроструктуру исследовали на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JEM-6390 при ускоряющем напряжении 20 кВ. Тонкую структуру изучали на просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) JEM-2100 с ускоряющим напряжением 200 кВ.
Для измерения микротвердости (HV) был выбран метод Виккерса, измерение проводили в поперечном сечении по диаметру образца на микротвердомере Emco-TestDurascan 50 с нагрузкой 0,49 Н и временем выдержки 10 с. Механические испытания на растяжение при комнатной температуре были выполнены на плоских образцах с размерами рабочей части 4 × 1 × 0,65 мм3 при одноосном растяжении на испытательной машине Instron 5982 со скоростью нагружения 10–3 с–1. Плоские образцы вырезали из центральной области деформированного прутка после экструзии в продольном направлении.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Результаты компьютерного моделирования
С помощью проведенного компьютерного моделирования были определены термомеханические условия: интервалы скоростей деформации, степени деформации и напряженно-деформированное состояние при РКУП и экструзии (рис.1–3).
Среднее нормальное напряжение (см. рис.1) в очаге пластической деформации при РКУП и при экструзии распределено неравномерно. Усредненное значение среднего нормального напряжения, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.1), равно –59,23 МПа для РКУП и –378,73 МПа – для экструзии.
Усредненное значение степени деформации, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.2а), после РКУП равно 2,8. Распределение степени деформации в поперечном сечении экструдированного прутка, который предварительно подвергали 4-проходному РКУП, неравномерно (рис.2b) и несимметрично. В центральной области деформация равна 3,57, в поверхностном слое значение деформации в окружном направлении соответствует интервалу от 4,64 до 5.
Скорость деформации при РКУП распределена по очагу деформации неравномерно, соответствует интервалу (0,018–0,15) с–1. Скорость деформации при экструзии распределена по очагу деформации также неравномерно и соответствует интервалу (1,01–7,8) с–1 при скорости движения пуансона 0,83 мм/с, такой же, как и при РКУП. Из сравнения интервалов скорости деформации следует, что при экструзии с вытяжкой 4 скорость деформации приблизительно в 50 раз больше, чем при РКУП.
На рис.4 приведено фото исходной заготовки и прутка диаметром 5 мм и длиной 280 мм после проведенной деформационной обработки.
Структура и свойства образцов
Структура гомогенизированного состояния состояла из крупных зерен размером 220 мкм (рис.5а). В структуре, как на границах, так и в теле зерен, также наблюдаются крупные частицы размером 6 мкм, но их объемная доля составила менее 1%. Ранее было установлено, что в магниевых сплавах, в которых соотношение Zn/Ca в атомных процентах превышает 1,2–1,4, образуются частицы Ca2Mg6Zn3 [16]. В случае нашего сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca соотношение Zn/Ca в атомных процентах составляет 10 и, следовательно, в структуре при гомогенизационном отжиге образуются так же именно частицы Ca2Mg6Zn3.
После деформации РКУП + экструзия структура не вполне однородная – присутствуют зерна размером как 500 нм, так и 3 мкм (рис.5b). Методом ПЭМ было установлено, что более крупные зерна, размером около 1 мкм имели неправильную форму и содержали высокую плотность дислокаций (рис.5c). Тогда как более мелкие зерна, размером менее 500 нм, были равноосными, с четкими границами и тройным стыком с углом 120о и были свободны от дислокаций (рис.5d). Также в структуре по всему объему наблюдали нанодисперсные частицы размером менее 10 нм, их объемная доля составила около 1% (рис.5e, f).
Механические испытания на растяжение гомогенизированных образцов показали предел прочности 140 МПа, с удлинением при растяжении 15%. После обработки методом РКУП + экструзия предел прочности сплава увеличился до 335 МПа с сохранением пластичности 13%. Значения твердости были, соответственно, 44 HV и 81 HV (табл.1).
ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты компьютерного моделирования показали, что при РКУП цилиндрической заготовки реализуется деформированное состояние, близкое к схеме сдвига, а при экструзии по схеме растяжения, что обуславливает в целом немонотонную деформацию, способствующую измельчению структуры [18].
По результатам компьютерного моделирования усредненное значение среднего напряжения при экструзии по модулю приблизительно в 6,4–7 раз больше, чем среднее нормальное напряжение при РКУП (см. рис.1). Увеличение модуля среднего нормального напряжения способствует, как известно [19], залечиванию дефектов кристаллического строения металла, появляющихся при деформации.
Усредненное значение степени деформации, рассчитанное для десяти точек, равномерно взятых с графика (рис.2а), после РКУП равно 2,58. Аналитическую оценку степени деформации при РКУП за четыре прохода выполняли по формуле, приведенной в [20]:
, (1)
где N – количество проходов, Ψ – внешний угол, Φ – внутренний угол.
В расчете брали внешний угол равным 20° и внутренний – угол пересечения каналов – 120°. Значение деформации 2,52 за четыре прохода РКУП, рассчитанное по формуле (1), хорошо согласуется с усредненным значением, полученным моделированием.
При исследовании структуры в гомогенизированном состоянии были обнаружены на границе и в теле зерна отдельные крупные частицы размером 6 мкм (рис.5a). Однако после деформации РКУП + экструзия в структуре были обнаружены в основном мелкодисперсные частицы размером менее 10 нм (рис.5e, f). Очевидно, что в процессе ИПД-обработки произошли интенсивное измельчение и, возможно, растворение найденных в исходной структуре крупных частиц, с постепенным их превращением в наночастицы. Такие необычные фазовые превращения известны для ИПД-обработки [12, 20].
Как и в работе [21], мы обнаружили повышение механических свойств магниевого сплава по сравнению с гомогенизированным состоянием после РКУП и экструзии: предел прочности повысился до 335 МПа, микротвердость – до 81 HV. Это очевидно происходит за счет вкладов как от измельчения размера зерен, так и упрочнения за счет нанодисперсных частиц. При этом пластичность уменьшилась незначительно.
Комбинированная обработка равноканальным угловым прессованием (РКУП) с последующей экструзией обычно позволяет достигать высоких показателей физико-механических свойств материалов, что важно для получения упрочненных заготовок сложного профиля [22].
В настоящей работе, с использованием РКУП и экструзии при пониженной температуре впервые из магниевых сплавов получены прутки диаметром 5 мм и длиной 200–300 мм. При дальнейшей доработке технологии планируется получать прутки-заготовки более 1 м, которые будут использованы для изготовления с использованием станков с ЧПУ имплантатов – пластин и винтов для челюстно-лицевой хирургии [23].
ВЫВОДЫ
Проведенное конечно-элементное моделирование напряженно-деформированного состояния заготовки при РКУП и экструзии позволило определить механические условия обработки сплава Mg-1%Zn-0.06%Ca, при которых сформировалась ультрамелкозернистая структура (среднее нормальное напряжение, скорость деформации и степень деформации) и были получены прутки диаметром 5 мм и длиной (200–300) мм. Комбинированная обработка, включающая РКУП и экструзию, значительно повышает механические свойства – микротвердость с 44 до 81 HV, предел прочности с 140 до 335 МПа при сохранении пластичности. Повышение прочностных характеристик произошло очевидно за счет вкладов от измельчения размера зерен и упрочнения за счет образования нанодисперсных частиц. Получение прутков из магниевых сплавов с УМЗ-структурой открывает возможность эффективного изготовления имплантатов в виде пластин и винтов для челюстно-лицевой хирургии.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при поддержке РНФ № 24-43-20015. Экспериментальная часть работы выполнена с использованием оборудования ЦКП "Нанотех" ФГБОУ ВО "УУНиТ".
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Ratner B.D., Hoffman A.S., Schoen F.J., Lemons J.E. Biomaterial sciences: An introduction to materials in medicine. San Diego, Academic. 1996. Press. P. 1.
Zheng Y., Gu X., Witte F. Biodegradable metals. Mater. Sci. Eng. R Rep. 2014. Vol. 77. PP. 1–34.
Denkena B., Lucas A. Biocompatible magnesium alloys as absorbable implant materials -adjusted surface and subsurface properties by machining processes / Cirp Annals, Manufacturing Technology. 2007. Vol. 56. Iss. 1. PP. 113–116.
Mani G., Feldman M.D., Patel D., Agrawal C.M. Coronary stents: A materials perspective. Biomaterials. 2007. Vol. 28. Iss. 9. PP. 1689–1710.
Witte F. The history of biodegradable magnesium implants: a review. Acta biomaterialia. 2010. Vol. 6. No. 5. PP. 1680–1692.
Zhao D., Witte F., Lu F., Wang J., Li J., Qin L. Current status on clinical applications of magnesium-based orthopaedic implants: A review from clinical translational perspective. Biomaterials. 2017. Vol. 112. PP. 287–302.
Tapiero H., Tew K.D. Trace elements in human physiology and pathology: zinc and metallothioneins. Biomedicine & Pharmacotherapy. 2003. Vol. 57. Iss. 9. PP. 399–411.
Song G.L. Control of biodegradation of biocompatable magnesium alloys. Corrosion Science. 2007. Vol. 49. Iss. 4. PP. 1696–1701.
Vinogradov A., Merson E., Myagkikh P., Linderov M., Brilevsky A., Merson D. Attaining High Functional Performance in Biodegradable Mg-Alloys: An Overview of Challenges and Prospects for the Mg-Zn-Ca System. Materials. 2023. Vol. 16. P. 1324.
Sun Y., Zhang B., Wang Y., Geng L., Jiao X. Preparation and characterization of a new biomedical Mg-Zn-Ca alloy. Materials and Design. 2012. Vol. 34. PP. 58–64.
Rezaei-Baravati A., Kasiri-Asgarani M., Bakhsheshi-Rad H.R. et al. Microstructure, Biodegradation, and Mechanical Properties of Biodegradable Mg-Based Alloy Containing Calcium for Biomedical Applications. Phys Mesomech. 2023. Vol. 26. PP. 176–195.
Валиев Р.З., Жиляев А.П., Лэнгдон Т.Дж. Объемные наноструктурные материалы: фундаментальные основы и применения. СПб, 2017.
Abdi M., Ebrahimi R. Microstructure Evolution of AZ91 Alloy Processed by Twin Parallel Channel Angular Extrusion Technique. J. of Materi Eng and Perform. 2022. Vol. 31. PP. 5358–5373.
Medeiros M.P., Lopes D.R., Kawasaki M., Langdon T.G., Figueiredo R.B. An Overview on Effect of Severe Plastic Deformation on the Performance of Magnesium for Biomedical Applications. Materials. 2023. Vol. 16. P. 2401.
Martynenko N.S., Anisimova N.Y., Rybalchenko O.V., Kiselevskiy M.V., Rybalchenko G., Straumal B., Temralieva D., Mansharipova A.T., Kabiyeva A.O., Gabdullin M.T. et al. Rationale for Processing of a Mg-Zn-Ca Alloy by Equal-Channel Angular Pressing for Use in Biodegradable Implants for Osteoreconstruction. Crystals. 2021. Vol. 11. P. 1381.
Tong L.B., Zheng M.Y., Cheng L.R., Zhang D.P., Kamado S., Meng J., Zhang H.J. Influence of deformation rate on microstructure, texture and mechanical properties of indirect extruded Mg–Zn–Ca alloy. Mater. Charact. 2015. Vol. 104. PP. 66–72.
Боткин А.В., Валиев Р.З., Волкова Е.П., Худододова Г.Д., Ebrahimi R. Влияние предварительной деформации на формирование ультрамелкозернистой структуры при РКУП-обработке магниевых сплавов. Физическая мезомеханика. 2024. Т. 27. № 4. С. 63–72.
Utyashev F.Z., Beygelzimer Y.E., Valiev R.Z. Large and Severe Plastic Deformation of Metals: Similarities and Differences in Flow Mechanics and Structure Formation. Advanced Engineering Materials. 2021. Vol. 23. No. 7.
Богатов А.А., Мижирицкий О.И., Смирнов С.В. Ресурс пластичности металлов при обработке давлением. М.: Металлургия. 1984, 144 c.
Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. М.: Академкнига, 2007.
Кулясова О.Б., Исламгалиев Р.К. Влияние структурных изменений на механические свойства сплава Mg-1%Zn-0,2%Ca, полученного методом равноканального углового прессования. Вестник Уфимского государственного авиационного технического университета. 2018. Т. 22. Вып. 81. № 3. С. 24–29.
Ivanov A.M. Uniformly channel angular pressing and extrusion of low-alloy steel. Natural resources of Arctic and Subarctic. 2018. Vol. 23. No. 1. PP. 60–66.
Матчин А.А., Клевцов Г.В., Валиев Р.З., Семенова И.П., Клевцова Н.А., Кашапов М.Р., Классен Н.А., Михайлова И.А., Рогова Т.Ф. Медицинские изделия для челюстно-лицевой хирургии из наноструктурированного титана. West Kazakhstan Medical Journal. 2012. Vol. 35. No. 3.
Отзывы читателей
