eng
Выпуск #3-4/2025
А.А.Чуракова
МИКРОСТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ВКЛАДОВ В УПРОЧНЕНИЕ ЭКВИАТОМНОГО СПЛАВА TiNi
МИКРОСТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ВКЛАДОВ В УПРОЧНЕНИЕ ЭКВИАТОМНОГО СПЛАВА TiNi
Просмотры: 944
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232
В статье исследуется влияние многократных мартенситных превращений (термоциклирования) на эквиатомный сплав TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях, рассматриваются термодинамический аспект развития мартенситных превращений, изменения энтропии и энергии превращений. Изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в крупнозернистом (КЗ) и ультрамелкозернистом (УМЗ) состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоциклирования подтверждает данные о гистерезисе превращения. Также в работе представлены механические свойства и расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений предела текучести в сплаве TiNi.
В статье исследуется влияние многократных мартенситных превращений (термоциклирования) на эквиатомный сплав TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях, рассматриваются термодинамический аспект развития мартенситных превращений, изменения энтропии и энергии превращений. Изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в крупнозернистом (КЗ) и ультрамелкозернистом (УМЗ) состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоциклирования подтверждает данные о гистерезисе превращения. Также в работе представлены механические свойства и расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений предела текучести в сплаве TiNi.
Теги: coarse-grained martensitic transformations thermal cycles ultrafine-grained and nanocrystalline alloys крупнозернистые мартенситные превращения термоциклы ультрамелкозернистые и нанокристаллические сплавы
Получено: 18.03.2025 г. | Принято: 25.03.2025 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232
Научная статья
МИКРОСТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ВКЛАДОВ В УПРОЧНЕНИЕ ЭКВИАТОМНОГО СПЛАВА TiNi
А.А.Чуракова1, 2, к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-9867-6997 / churakovaa_a@mail.ru
Аннотация. В статье исследуется влияние многократных мартенситных превращений (термоциклирования) на эквиатомный сплав TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях, рассматриваются термодинамический аспект развития мартенситных превращений, изменения энтропии и энергии превращений. Изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в крупнозернистом (КЗ) и ультрамелкозернистом (УМЗ) состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоциклирования подтверждает данные о гистерезисе превращения. Также в работе представлены механические свойства и расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений предела текучести в сплаве TiNi.
Ключевые слова: мартенситные превращения, крупнозернистые, ультрамелкозернистые и нанокристаллические сплавы, термоциклы
Для цитирования: А.А. Чуракова. Микроструктура, механические свойства, расчеты термодинамических параметров и вкладов в упрочнение эквиатомного сплава TiNi. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 222–232. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232.
Received: 18.03.2025 | Accepted: 25.03.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232
Original paper
MICROSTRUCTURE, MECHANICAL PROPERTIES, CALCULATIONS OF THERMODYNAMIC PARAMETERS AND CONTRIBUTIONS TO HARDENING OF EQUIATOMIC TiNi ALLOY
A.A.Churakova1, 2, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Senior Researcher, ORCID: 0000-0001-9867-6997 / churakovaa_a@mail.ru
Abstract. In this paper we study the effect of multiple martensitic transformations (thermal cycling) on an equiatomic TiNi alloy in the coarse-grained and ultrafine-grained states, considers the thermodynamic aspect of the occurrence of martensitic transformations, changes in the entropy and energy of the process. The change in the dissipative energy determines the change in the hysteresis of transformations in the CG and UFG states. It should be noted that the UFG state is characterized by a larger increase in the elastic energy of martensite plates ∆EelM→A. The change in ∆Eeld energy is compared with the structure data obtained by the X-ray method and TEM. A greater increase in the density of dislocations in the CG state is also subject to an increase in the energy of defects. A slightly lower value of the dissipative energy Edis in the UFG state and a decrease in its values in the CG state after TC confirms the data on the transformation hysteresis. The paper also presents mechanical properties and calculation of contributions to hardening in the investigated states. The calculated and experimental values of yield strength in TiNi alloy are compared.
Keywords: martensitic transformations, coarse-grained, ultrafine-grained and nanocrystalline alloys, thermal cycles
For citation: A.A. Churakova. Microstructure, mechanical properties, calculations of thermodynamic parameters and contributions to hardening of equiatomic TiNi alloy. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3–4. PP. 222.232. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232.
ВЕДЕНИЕ
Сплавы с памятью формы широко используются в качестве актюаторов благодаря своей способности восстанавливать деформации и создавать напряжения при нагреве предварительно деформированных образцов [1, 2]. Они обладают уникальным набором свойств – эффектом памяти формы, сверхупругости, высокой коррозионной стойкостью, благодаря чему широко применяются во многих отраслях промышленности и медицины [3–4]. Эффект памяти формы, характерный для многих сплавов, может быть обусловлен: термоупругим мартенситным превращением [1, 2], которое было открыто Курдюмовым и Хандросом в 1949 году [3], а также может быть вызван гидростатическим давлением [5], ультразвуковым воздействием [6], нейтронным облучением [7] или магнитным полем [8]. Параметры фазового превращения, независимо от его причины, определяются из термодинамического баланса между изменением свободной энергии Гиббса (ΔG), упругой энергии (Eel) и диссипативной энергии (Edis), иногда называемой "работой трения" [3, 9]:
ΔG= Eel + Edis. (1)
Упругая энергия Eel, запасенная в сплаве при прямом мартенситном превращении, обусловливает температурные диапазоны прямого и обратного мартенситных переходов [9]. Диссипативная энергия Edis является причиной гистерезиса превращения. Таким образом, температуры мартенситных превращений и энергии взаимосвязаны, и анализ этих параметров позволяет использовать их для оценки других [14–17]. Согласно уравнению
∆GA→M = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M (2)
(∆GA→M – энтальпия, ∆SA→M – изменение энтропии при превращении), можно представить уравнение (1) для прямого аустенитно-мартенситного превращения следующим образом:
∆GA→M = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M = Eel + Edis.
Если материал содержит дефекты кристаллической решетки, границы зерен, частицы вторых фаз, то уравнение термодинамического баланса энергии можно записать в виде:
∆G=Edis + ∆EelA→M + ∆Eeld , (3)
где ∆EelA→M – упругая энергия, накопленная в процессе прямого мартенситного превращения при образовании мартенсита, ∆Eeld – упругая энергия, обусловленная наличием дефектов в структуре:
Edis + ∆EelA→M + ∆Eeld = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M.
Энтальпия превращения может быть записана в виде: ∆HA→M = T0 ∙ ∆SA→M.
Упругая энергия, накапливаемая в ходе прямого мартенситного превращения при образовании мартенсита, и "диссипативная энергия" [10–13]:
∆EelA→M = (Ms–Mf ) ∙ ∆SA→M (4)
, (5)
где Af – температура конца обратного мартенситного превращения, Ms – температура начала прямого мартенситного превращения, ∆SA→M – скачок энтропии.
Упругая энергия, выделяющаяся при обратном мартенситном превращении:
∆EelA→M = (Af – As ) ∙ ∆SA→M (6)
∆HA→M – Ms ∙ ∆SA→M=Edis + ∆Eeld
∆HA→M – Af ∙ ∆SA→M=Edis – ∆Eeld.
Упругая энергия, обусловленная наличием дефектов в структуре:
. (7)
Уравнение (7) показывает, что энергия упругости связана с температурой термодинамического равновесия T0, определение которой является одной из сложных методических проблем. В связи с этим невозможно определить абсолютное значение ∆Eeld, но можно рассчитать изменение величины "упругой энергии", введя эффективную температуру термодинамического равновесия , где Ms, Af – температуры начала прямого и конца обратного мартенситного превращения в исходном "нулевом состоянии":
. (8)
Для определения скачка энтропии мартенситного превращения используются два основных подхода: по формулам [9–11, 20] и через уравнение типа Клаузиуса – Клапейрона [14–16]. При этом скачок энтропии может быть рассчитан из выражения, связывающего тепло, выделяющееся при прямом переходе, и термодинамические параметры, определяющие это превращение:
. (9)
Из выражения (9) скачок энтропии при мартенситном превращении можно определить как отношение количества тепла, выделившегося в ходе прямого мартенситного превращения, к температуре конца прямого мартенситного превращения [18]:
. (10)
Кроме того, важным при конструировании изделий с ЭПФ является определенный уровень требований физико-механических и функциональных свойств и их стабильность. Дополнительно улучшить свойства в сплавах с памятью формы можно за счет формирования в них ультрамелкозернистого (УМЗ) состояния методами интенсивной пластической деформации (ИПД), в частности, методом равноканального углового прессования (РКУП), методом интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК), или комбинацией различных методов [21–26]. И деформационное, и циклическое воздействие оказывают существенное влияние на микроструктуру, и, соответственно, на механическое поведение материала, в частности, на предел текучести σYS. Для анализа механических свойств с различной микроструктурой в сплавах применяют расчет вкладов в упрочнение по известным уравнениям. В частности, применяется соотношение Холла – Петча, которое неплохо изучено для однофазных и двухфазных сплавов [27–28], но мало анализировалось для материалов с различным размером зерна, претерпевающих мартенситное превращение, вызванное напряжением, при испытаниях на растяжение до начала пластической деформации. Но стоит отметить, что напряжение, необходимое для превращения под нагрузкой, значительно меньше предела текучести [29–31] и, вероятно, не должно оказывать влияние на зависимость Холла – Петча.
Целью данной работы было исследование микроструктуры и механических свойств, сравнение термодинамических параметров в сплаве TiNi в различных структурных состояниях при многократных мартенситных превращениях, а также расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве материала исследования выбран двухкомпонентный сплав: стехиометрический сплав Ti50.0Ni50.0, при комнатной температуре имеет структуру B19'-моноклинного мартенсита, температуры превращения Ms = 63 °C, Mf = 40 °C, As = 94 °C, Af = 110 °C. Для получения твердого раствора была проведена закалка из области гомогенности (нагрев при температуре 800 °С в муфельной печи Nabertherm в течение 1 ч) в воду. Средний размер зерна закаленного сплава составил около 50±5 мкм. Для формирования ультрамелкозернистой структуры образцы сплава TiNi цилиндрической формы (∅20 мм, длина 100 мм) были подвергнуты восьми циклам равноканального углового прессования по маршруту Вс со скоростью 6 мм/с, угол пересечения каналов (φ) составил 120° при температуре 400 °С [32]. Термоциклирование образцов в различных исходных состояниях проводилось следующим образом: образцы последовательно погружались в жидкий азот (–196 °C), затем нагревались до температуры 150 °C, которая фактически ниже и выше температур Mf прямого и Af обратного мартенситного превращения. Количество термических циклов нагрев-охлаждение варьировалось от 0 до 100 [33–34]. Для выявления микроструктуры исходного никелида титана использовали травитель следующего состава: 60% H2O + 35% HNO3 + 5% HF. Микроструктура сплавов анализировалась с помощью оптического микроскопа OLYMPUS 51X и с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭM) на микроскопе JEOL 2100 для всех исследуемых состояний. В работе была проведена дифференциальная сканирующая калориметрия на высокочувствительном дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 F1 Phoenix на образцах массой до 50 мг (диаметр 3,5 мм, толщина 0,5–0,7 мм), изучено изменение теплового потока при охлаждении и нагревании в интервале температур от –196 до 150 °C со скоростью 20 °C/мин. Температуры начала (Ms и As) и конца (Mf и Af) прямого и обратного превращения, энергии превращений определялись стандартными методами с использованием программы Netzsch Proteus. Рентгенографические исследования образцов были проведены на дифрактометре Bruker D2 Phaser (U=40 кВ и I=35 мА) при комнатной температуре в диапазоне углов 2θ=30 – 120°. Плотность дислокаций рассчитывалась путем обработки данных рентгеноструктурного исследования с использованием программного обеспечения MatLab. Механические испытания на растяжение проводились со скоростью деформации 1 · 10-3 с–1 при комнатной температуре на установке Instron 5982.
В дислокационной теории основные механизмы упрочнения, обеспечивающие повышение напряжения пластического течения, делятся на [35]: упрочнение растворенными атомами внедрения или замещения, упрочнение дислокациями, упрочнение границами зерен и субзерен, упрочнение дисперсными частицами. Э.Орованом [36] было установлено, что суперпозиция каждого из механизмов упрочнения с напряжением трения решетки линейно аддитивна, то есть предел текучести упрочненного материала есть сумма:
σ0,2 = σ0 + Δσтв.р. + Δσд.у. + ΔσД + ΔσЗ, (11)
где σ0 – напряжение трения кристаллической решетки, Δσтв.р. – прирост предела текучести за счет твердорастворного упрочнения, Δσд – прирост предела текучести за счет дислокационного (деформационного) упрочнения, ΔσЗ – прирост предела текучести за счет зернограничного упрочнения, Δσд.у. – прирост предела текучести за счет дисперсионного упрочнения [35].
Напряжение трения в кристаллической решетке (напряжение Пайерлса – Набарро) рассчитывается по формуле:
σ0 = [2G/(1-ν)] exp[–2π/(1–ν)], (12)
где ν – коэффициент Пуассона, G – модуль сдвига матрицы [35, 38].
Твердорастворное упрочнение описывается механизмом Мотта – Набарро по формуле:
Δσтв.р. = 2,5Gδ3/4L CL, (13)
где δL – параметр размерного несоответствия атомов растворенного элемента и матрицы, CL – атомная концентрация легирующего элемента [35, 38].
Упрочнение в случае некогерентных выделений описывается механизмом Орована и рассчитывается по формуле:
, (14)
где b – вектор Бюргерса, l – среднее расстояние между центрами частиц, D – средний размер частиц [35, 38].
Качественная зависимость напряжения пластического течения от плотности дислокаций описывается следующей формулой:
ΔσД = αmGb(ρД)1/2, (15)
где α – параметр междислокационного взаимодействия, m – ориентационный коэффициент, G – модуль сдвига матрицы, ρД – плотность дислокаций [35, 37–38].
Уменьшение размера зерна способствует увеличению плотности границ зерен в поликристаллических материалах, которые препятствуют развитию пластической деформации, так как границы зерен являются эффективными барьерами для движения дислокаций. Зернограничное упрочнение описывается законом Холла – Петча:
ΔσЗ = kЗd-m, (16)
где kЗ – коэффициент зернограничного упрочнения; d – средний размер зерна; m – коэффициент угла разориентировки.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Микроструктура B19'-мартенсита, представленная на рис.1, в целом типична для бинарных эквиатомных сплавов Ti50.0Ni50.0. Мартенсит B19' при комнатной температуре имеет преимущественно пакетную морфологию парных сдвоенных пластинчатых кристаллов, которые представляют собой двойники Ι типа (111) и (011) B19'. Ширина пластин двойников мартенсита (hM) составляет 85 ± 15 нм.
В состоянии после термоциклирования с максимальным количеством термоциклов (n = 100) микроструктура также представляет собой B19'-мартенсит, содержащий двойники Ι типа (011) B19' с шириной ~ 60 ± 5 нм, внутри которых находятся составные нанодвойники (001) B19' с шириной в несколько нанометров (~ 10±1 нм), сформированные в процессе термоциклирования (рис.2).
Равноканальное угловое прессование по режиму Bc с числом проходов n = 8 при Т = 400 °С приводит к формированию сложной мартенситной структуры в материале. Размер исходного зерна аустенита по границам и характеру пакетов мартенсита составляет около 600 ± 30 нм, внутри которого располагаются двойники с шириной пластины hM=80 ± 5 нм (рис.3).
Термоциклирование с максимальным количеством термических циклов (100 циклов) приводит к формированию преимущественно мартенситной структуры, содержащей двойники мартенсита шириной 40±7 нм (рис.4); кроме того, наблюдается заметное увеличение плотности дислокаций в мартенситной матрице.
Экспериментальные данные по размерам структурных элементов сплава Ti50.0Ni50.0 в различных состояниях сведены в табл.1.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ позволил количественно оценить изменения в микроструктуре, накопленные в процессе многократных фазовых превращений, подтвердив данные, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии. В то же время стоит отметить, что данные по размеру зерна (ПЭМ) и значения областей когерентного рассеяния – ОКР (РСА) – существенно различаются. Несоответствие между размерами ОКР, определенными с помощью рентгеноструктурного анализа, и размерами зерен/субзерен, определенными с помощью прямых ПЭМ-наблюдений, является известным фактом для деформированных материалов, однако данные по ОКР могут быть использованы для сравнительной оценки состояний между собой. В результате многократных мартенситных превращений наблюдается уменьшение областей когерентного рассеяния и увеличение микроискажений в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях.
Для анализа влияния термоциклирования на температуры мартенситного превращения (МП) были проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В табл.2 приведены данные по температурам мартенситных превращений.
Такое изменение температур можно объяснить следующим образом: с одной стороны, температуры мартенситного превращения снижаются, так как происходит накопление дислокаций, препятствующих движению фазовой границы. С другой стороны, известно, что увеличение внутренних напряжений может инициировать мартенситное превращение. Взаимное влияние этих факторов определяет сложное поведение температурных точек при термоциклировании. Отметим, что амплитуда изменения температур МП при термоциклировании в материале в крупнозернистом состоянии несколько больше, чем в ультрамелкозернистом, то есть в последнем случае температуры более стабильны по отношению к термоциклированию или фазовому наклепу.
В табл.3 приведены результаты расчетов термодинамических параметров сплава Ti50.0Ni50.0 в КЗ-, УМЗ-состояниях и после ТЦ с максимальным количеством циклов.
Согласно полученным расчетам, изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в КЗ- и УМЗ-состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A.
Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными рентгеновским методом. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоцилирования подтверждает данные о гистерезисе превращения.
В табл.4 приведены данные механических испытаний на растяжение и расчеты по формулам (11–16) вкладов в упрочнение. Значения напряжения Пайерлса – Набарро (напряжения трения решетки) не меняется и равно 27,6 МПа во всех состояниях, значение рассчитанного твердорастворного упрочнения также остается одинаковым для всех исследуемых состояний и равно 104,3 МПа, равно нулю значение вклада от некогерентных частиц, поскольку в эквиатомном сплаве отсутствуют частицы вторых фаз. Поэтому основными вкладами в упрочнение, представленные в таблице, являются, дислокационное упрочнение и зернограничное, описываемое законом Холла – Петча.
Наиболее чувствительной характеристикой к термоциклированию является предел текучести. В обоих состояниях сплава Ti50.0Ni50.0 он возрастает с повышением количества циклов. Для УМЗ-состояния до ТЦ характерны более высокие значения прочности и предела текучести за счет вклада зернограничного упрочнения. Увеличение предела фазовой текучести свидетельствует о том, что с увеличением термоциклов затрудняется фазовое превращение под нагрузкой, и необходимо большее напряжение для его реализации, в данном случае это вызвано увеличением плотности дефектов, накопленных при ТЦ.
Оценочное реактивное напряжение, определенное как разность между пределами дислокационной и фазовой текучести, с увеличением числа термоциклов возрастает. Следовательно, термоциклирование повышает функциональные свойства сплава. Длина плато фазовой текучести, которая определяет возможный ресурс обратимой деформации, возрастает с 5,1 до 5,45%. В УМЗ-состоянии предел текучести возрастает до 935 МПа, термоциклирование приводит к росту предела текучести до 1120 МПа при максимальном числе циклов. Таким образом, прирост предела текучести в УМЗ-состоянии больше, чем в КЗ (185 МПа – в УМЗ, 120 МПа – КЗ). В УМЗ-состоянии наблюдается также повышение предела прочности на 110 МПа, в крупнозернистом состоянии данная характеристика менее чувствительна к термоциклам. Согласно расчетам, во всех исследуемых состояниях весомый вклад в предел текучести вносит дислокационное упрочнение, а в случае ультрамелкозернистого состояния увеличивается доля зернограничного упрочнения.
Однако, по сравнению с экспериментальными данными расчетные значения ниже в среднем на 25%. Такое существенное отличие расчетных и экспериментальных значений для сплава Ti50.0Ni50.0 может быть связано с тем, что не учтен вклад от мартенситных пластин I типа (011) B19', а также нанодвойников (001) B19'.
ВЫВОДЫ
Под воздействием термоциклирования по используемым режимам с быстрым нагревом и быстрым охлаждением с увеличением числа циклов до 100 в структуре сплава Ti50.0Ni50.0 наблюдается последовательное уменьшение ширины мартенситных пластин как в КЗ, так и в УМЗ-состоянии, что является результатом увеличения плотности дислокаций при термоциклировании, препятствующего перемещению межфазных, межкристаллитных и двойниковых границ в процессе мартенситного превращения. Установлено, что при максимальном числе циклов (n = 100) в мартенситных двойниках образуются составные нанодвойники (001) B19' размером несколько нанометров.
В крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях при термоциклировании с увеличением числа циклов происходит снижение температур конца прямого мартенситного превращения Mf и пиковых температур прямого превращения. При этом в КЗ-состоянии температура начала превращения Ms снижается на несколько градусов, а в УМЗ-состоянии остается практически стабильной. Таким образом, последовательное увеличение плотности дислокаций в процессе термоциклирования сопровождается немонотонным изменением температур мартенситных превращений. Согласно полученным расчетам, изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в КЗ- и УМЗ-состояниях. Следует отметить, что ультрамелкозернистое состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. В обоих состояниях сплава Ti50.0Ni50.0 предел текучести возрастает с повышением количества циклов.
Для УМЗ-состояния до ТЦ характерны более высокие значения прочности и предела текучести за счет вклада зернограничного упрочнения. Увеличение предела фазовой текучести свидетельствует о том, что с увеличением термоциклов затрудняется фазовое превращение под нагрузкой, и необходимо большее напряжение для его реализации, в данном случае это вызвано увеличением плотности дефектов, накопленных при ТЦ.
Проведенные расчеты вкладов в упрочнение показали, что наибольший вклад вносят дислокационное и зернограничное упрочнения. Однако, по сравнению с экспериментальными данными расчетные значения ниже в среднем на 25%. Такое существенное отличие расчетных и экспериментальных значений для сплава Ti50.0Ni50.0 может быть связано с наличием мартенсита I типа (011) B19', а также нанодвойников (001) B19'.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП "Нанотех" ФГБОУ ВО УУНиТ".
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory alloys. Prog. Mater. Sci. 2005. Vol. 50. Is. 5. PP. 511–678.
Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape Memory Alloys: Fundamental, Modeling and Applications. Ecole de Technologie Superieure, Quebec, 2003.
Kurdyumov G.V., Khandros L.G. On the thermoelastic equilibrium on martensitic transformations. Sov. Phys. Dokl. 1949. Vol. 66. PP. 211–214.
Christian J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys. Elsevier Science. Oxford, 2002.
Xie Z.L., Sundqvist B., Hanninen H., Pietikainen J. Isothermal martensitic transformation under hydrostatic pressure in an Fe–Ni–C alloy at low temperatures. Acta Metall. Mater. 1993. Vol. 41. PP. 2283–2290.
Rubanik V.V., Klubovich V.V., Rubanik Jr. The ultrasounds initiation of SME // J. Phys. I. V. 2003. Vol. 112. PP. 249–251. https://doi.org/10.1051/jp 4:2003876
Belyaev S.P., Konopleva R.F., Nazarkin I.V., Razov A.I., Solovei V.L., Chekanov V.A. Neutron-irradiation-induced shape memory effect in a TiNi alloy. Phys. Solid State. 2007. Vol. 49. PP. 1969–1972.
Inoue K., Enami K., Yamaguchi Y., Ohoyama K., Morii Y., Matsuoka Y., Inoue K. Magnetic-field-induced martensitic transformation in Ni2MnGa-based alloys. J. Phys. Soc. Jpn. 2000. Vol. 69. PP. 3485–3488.
Salzbrenner R.J., Cohen M. On the thermodynamics of thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1979. Vol. 27. PP. 739–748.
Ortin J. Thermally induced martensitic transformations: theoretical analysis of a complete calorimetric run. Thermochimica Acta. 1987. Vol. 121. PP. 397–412.
Ortin J., Planes A. Thermodynamic analysis of thermal measurements in thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1988. Vol. 36. PP. 1873–1889.
Ortin J., Planes A. Thermodynamics of thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1989. Vol. 37. PP. 1433–1441.
Wollants P., Roos J.R., Delaey L. Thermally- and stress-induced thermoelastic martensitic transformations in the reference frame of equilibrium thermodynamics. Prog. Mater. Sci. 1993. Vol. 37. PP. 227–288.
Liu Y., McCormick P.G. Influence of heat treatment on the internal resistance to the martensitic transformation in Ni–Ti. Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformation (ICOMAT 92), Monterey Institute for Advanced Studies, Monterey. 1993. PP. 923–928.
Liu Y., P.G. McCormick. Thermodynamic analysis of the martensitic transformation in NiTi-I. Effect of heat treatment on transformation behaviour. Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. PP. 2401–2406.
Liu Y., P.G. McCormick. Thermodynamic analysis of the martensitic transformation in NiTi-II. Effect of transformation cycling. Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. PP. 2407–2413.
Stroz D., Chrobak D. Effect of internal strain on martensitic transformations in NiTi shape memory alloys. Mater. Trans. 2011. Vol. 52. PP. 358–363.
Resnina N., Belyaev S. Entropy change in the B2→B19' martensitic transformation in TiNi alloy. Therm. Acta. 2015. Vol. 602. PP. 30–35.
Duerig T.W., Melton K.N., Stöckel D. Engineering aspects of shape memory alloys. London: Butterworth-Heinemann, 2013.
Planes A., Macqueron J.L., Ortin J. Energy contributions in the martensitic transformation of shape memory alloys. Phil. Mag. Letters. 1988. Vol. 57. PP. 291–298.
Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. Москва, Академкнига, 2007.
Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation. Progress in Material Science. 2000. Vol. 45. PP. 103–189.
Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфного сплава TiNi при деформации сдвигом под давлением. ФММ. 1986. Т. 62. № 1. C. 133–137.
Valiev R.Z., Gunderov D.V., Pushin V.G. Metastable nanostructured SPD TiNi alloys with unique properties. Journal Metastable and nanostructured materials. 2005. Vol. 24–25. PP. 7–12.
Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Трубицына И.Б., Татьянин Е.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе TiNi. ФММ. 2004. Т. 97. № 6. С. 84–90.
Valiev R.Z., Gunderov D.V., Lukyanov A.V., Pushin V.G. Mechanical behavior of nanocrystalline TiNi alloy produced by SPD. Journal of Materials Science. 2012. Vol. 47, No. 22. PP. 7848–7853.
Hall E.O. The Deformation and Ageing of Mild Steel: III Discussion and Results. Proceedings of the Physical Society. Section B. 1951. Vol. 64 (9). PP. 747–753.
Petch N.J. The Cleavage Strength of Polycrystals. Journal of the Iron and Steel Institute. 1953. Vol. 174. PP. 25–28.
Sure G.N., Brown L.C. The mechanical properties of grain refined β- cuaini strain-memory alloys. Metall Trans A. 1984. Vol. 15. PP. 1613–1621.
Montecinos S., Cuniberti A. Effects of grain size on plastic deformation in a β CuAlBe shape memory alloy. Materials Science and Engineering: A. 2014. Vol. 600. PP. 176–180.
Montecinos S., Cuniberti A. Thermomechanical behavior of a CuAlBe shape memory alloy. Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 457. PP. 332–336.
Churakova A.A., Gunderov D.V., Dmitriev S.V. Microstructure transformation and physical and mechanical properties of ultrafine-grained and nanocrystalline TiNi alloys in multiple martensitic transformations B2-B19'. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 2018. Vol. 49(6). PP. 769–778.
Churakova A.A., Gunderov D.V. Transformation of the TiNi alloy microstructure and the mechanical properties caused by repeated B2-B19′ martensitic transformations. Acta Metallurgica Sinica (English Letters). 2015. Vol. 28(10). PP. 1230–1237.
Churakova A., Gunderov D.V. Microstructural and mechanical stability of a Ti-50.8 at.% Ni shape memory alloy achieved by thermal cycling with a large number of cycles. Metals. 2020. V. 10(2). 227.
Приходько В.М., Петрова Л.Г., Чудина О.В. Металлофизические основы разработки упрочняющих технологий. М.: Машиностроение, 2003. 384 c.
Orawan E. In dislocations in metals. New York: AIME, 1954.
Гольдштейн М.И., Литвинов В.С., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1986.
Churakova A.A., Gunderov D.V., Tolstov N.E., Magomedova D.K. Calculation of hardening contributions of the TiNi alloy undergoing martensitic transformations in a free state. IOP Conference Series Materials Science and Engineering. 2021. Vol. 1008(1). P. 012038.
Научная статья
МИКРОСТРУКТУРА, МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАСЧЕТЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ И ВКЛАДОВ В УПРОЧНЕНИЕ ЭКВИАТОМНОГО СПЛАВА TiNi
А.А.Чуракова1, 2, к.ф.-м.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-9867-6997 / churakovaa_a@mail.ru
Аннотация. В статье исследуется влияние многократных мартенситных превращений (термоциклирования) на эквиатомный сплав TiNi в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях, рассматриваются термодинамический аспект развития мартенситных превращений, изменения энтропии и энергии превращений. Изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в крупнозернистом (КЗ) и ультрамелкозернистом (УМЗ) состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоциклирования подтверждает данные о гистерезисе превращения. Также в работе представлены механические свойства и расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений предела текучести в сплаве TiNi.
Ключевые слова: мартенситные превращения, крупнозернистые, ультрамелкозернистые и нанокристаллические сплавы, термоциклы
Для цитирования: А.А. Чуракова. Микроструктура, механические свойства, расчеты термодинамических параметров и вкладов в упрочнение эквиатомного сплава TiNi. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 222–232. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232.
Received: 18.03.2025 | Accepted: 25.03.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232
Original paper
MICROSTRUCTURE, MECHANICAL PROPERTIES, CALCULATIONS OF THERMODYNAMIC PARAMETERS AND CONTRIBUTIONS TO HARDENING OF EQUIATOMIC TiNi ALLOY
A.A.Churakova1, 2, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Senior Researcher, ORCID: 0000-0001-9867-6997 / churakovaa_a@mail.ru
Abstract. In this paper we study the effect of multiple martensitic transformations (thermal cycling) on an equiatomic TiNi alloy in the coarse-grained and ultrafine-grained states, considers the thermodynamic aspect of the occurrence of martensitic transformations, changes in the entropy and energy of the process. The change in the dissipative energy determines the change in the hysteresis of transformations in the CG and UFG states. It should be noted that the UFG state is characterized by a larger increase in the elastic energy of martensite plates ∆EelM→A. The change in ∆Eeld energy is compared with the structure data obtained by the X-ray method and TEM. A greater increase in the density of dislocations in the CG state is also subject to an increase in the energy of defects. A slightly lower value of the dissipative energy Edis in the UFG state and a decrease in its values in the CG state after TC confirms the data on the transformation hysteresis. The paper also presents mechanical properties and calculation of contributions to hardening in the investigated states. The calculated and experimental values of yield strength in TiNi alloy are compared.
Keywords: martensitic transformations, coarse-grained, ultrafine-grained and nanocrystalline alloys, thermal cycles
For citation: A.A. Churakova. Microstructure, mechanical properties, calculations of thermodynamic parameters and contributions to hardening of equiatomic TiNi alloy. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3–4. PP. 222.232. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.222.232.
ВЕДЕНИЕ
Сплавы с памятью формы широко используются в качестве актюаторов благодаря своей способности восстанавливать деформации и создавать напряжения при нагреве предварительно деформированных образцов [1, 2]. Они обладают уникальным набором свойств – эффектом памяти формы, сверхупругости, высокой коррозионной стойкостью, благодаря чему широко применяются во многих отраслях промышленности и медицины [3–4]. Эффект памяти формы, характерный для многих сплавов, может быть обусловлен: термоупругим мартенситным превращением [1, 2], которое было открыто Курдюмовым и Хандросом в 1949 году [3], а также может быть вызван гидростатическим давлением [5], ультразвуковым воздействием [6], нейтронным облучением [7] или магнитным полем [8]. Параметры фазового превращения, независимо от его причины, определяются из термодинамического баланса между изменением свободной энергии Гиббса (ΔG), упругой энергии (Eel) и диссипативной энергии (Edis), иногда называемой "работой трения" [3, 9]:
ΔG= Eel + Edis. (1)
Упругая энергия Eel, запасенная в сплаве при прямом мартенситном превращении, обусловливает температурные диапазоны прямого и обратного мартенситных переходов [9]. Диссипативная энергия Edis является причиной гистерезиса превращения. Таким образом, температуры мартенситных превращений и энергии взаимосвязаны, и анализ этих параметров позволяет использовать их для оценки других [14–17]. Согласно уравнению
∆GA→M = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M (2)
(∆GA→M – энтальпия, ∆SA→M – изменение энтропии при превращении), можно представить уравнение (1) для прямого аустенитно-мартенситного превращения следующим образом:
∆GA→M = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M = Eel + Edis.
Если материал содержит дефекты кристаллической решетки, границы зерен, частицы вторых фаз, то уравнение термодинамического баланса энергии можно записать в виде:
∆G=Edis + ∆EelA→M + ∆Eeld , (3)
где ∆EelA→M – упругая энергия, накопленная в процессе прямого мартенситного превращения при образовании мартенсита, ∆Eeld – упругая энергия, обусловленная наличием дефектов в структуре:
Edis + ∆EelA→M + ∆Eeld = ∆HA→M – T ∙ ∆SA→M.
Энтальпия превращения может быть записана в виде: ∆HA→M = T0 ∙ ∆SA→M.
Упругая энергия, накапливаемая в ходе прямого мартенситного превращения при образовании мартенсита, и "диссипативная энергия" [10–13]:
∆EelA→M = (Ms–Mf ) ∙ ∆SA→M (4)
, (5)
где Af – температура конца обратного мартенситного превращения, Ms – температура начала прямого мартенситного превращения, ∆SA→M – скачок энтропии.
Упругая энергия, выделяющаяся при обратном мартенситном превращении:
∆EelA→M = (Af – As ) ∙ ∆SA→M (6)
∆HA→M – Ms ∙ ∆SA→M=Edis + ∆Eeld
∆HA→M – Af ∙ ∆SA→M=Edis – ∆Eeld.
Упругая энергия, обусловленная наличием дефектов в структуре:
. (7)
Уравнение (7) показывает, что энергия упругости связана с температурой термодинамического равновесия T0, определение которой является одной из сложных методических проблем. В связи с этим невозможно определить абсолютное значение ∆Eeld, но можно рассчитать изменение величины "упругой энергии", введя эффективную температуру термодинамического равновесия , где Ms, Af – температуры начала прямого и конца обратного мартенситного превращения в исходном "нулевом состоянии":
. (8)
Для определения скачка энтропии мартенситного превращения используются два основных подхода: по формулам [9–11, 20] и через уравнение типа Клаузиуса – Клапейрона [14–16]. При этом скачок энтропии может быть рассчитан из выражения, связывающего тепло, выделяющееся при прямом переходе, и термодинамические параметры, определяющие это превращение:
. (9)
Из выражения (9) скачок энтропии при мартенситном превращении можно определить как отношение количества тепла, выделившегося в ходе прямого мартенситного превращения, к температуре конца прямого мартенситного превращения [18]:
. (10)
Кроме того, важным при конструировании изделий с ЭПФ является определенный уровень требований физико-механических и функциональных свойств и их стабильность. Дополнительно улучшить свойства в сплавах с памятью формы можно за счет формирования в них ультрамелкозернистого (УМЗ) состояния методами интенсивной пластической деформации (ИПД), в частности, методом равноканального углового прессования (РКУП), методом интенсивной пластической деформации кручением (ИПДК), или комбинацией различных методов [21–26]. И деформационное, и циклическое воздействие оказывают существенное влияние на микроструктуру, и, соответственно, на механическое поведение материала, в частности, на предел текучести σYS. Для анализа механических свойств с различной микроструктурой в сплавах применяют расчет вкладов в упрочнение по известным уравнениям. В частности, применяется соотношение Холла – Петча, которое неплохо изучено для однофазных и двухфазных сплавов [27–28], но мало анализировалось для материалов с различным размером зерна, претерпевающих мартенситное превращение, вызванное напряжением, при испытаниях на растяжение до начала пластической деформации. Но стоит отметить, что напряжение, необходимое для превращения под нагрузкой, значительно меньше предела текучести [29–31] и, вероятно, не должно оказывать влияние на зависимость Холла – Петча.
Целью данной работы было исследование микроструктуры и механических свойств, сравнение термодинамических параметров в сплаве TiNi в различных структурных состояниях при многократных мартенситных превращениях, а также расчет вкладов в упрочнение в исследуемых состояниях.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве материала исследования выбран двухкомпонентный сплав: стехиометрический сплав Ti50.0Ni50.0, при комнатной температуре имеет структуру B19'-моноклинного мартенсита, температуры превращения Ms = 63 °C, Mf = 40 °C, As = 94 °C, Af = 110 °C. Для получения твердого раствора была проведена закалка из области гомогенности (нагрев при температуре 800 °С в муфельной печи Nabertherm в течение 1 ч) в воду. Средний размер зерна закаленного сплава составил около 50±5 мкм. Для формирования ультрамелкозернистой структуры образцы сплава TiNi цилиндрической формы (∅20 мм, длина 100 мм) были подвергнуты восьми циклам равноканального углового прессования по маршруту Вс со скоростью 6 мм/с, угол пересечения каналов (φ) составил 120° при температуре 400 °С [32]. Термоциклирование образцов в различных исходных состояниях проводилось следующим образом: образцы последовательно погружались в жидкий азот (–196 °C), затем нагревались до температуры 150 °C, которая фактически ниже и выше температур Mf прямого и Af обратного мартенситного превращения. Количество термических циклов нагрев-охлаждение варьировалось от 0 до 100 [33–34]. Для выявления микроструктуры исходного никелида титана использовали травитель следующего состава: 60% H2O + 35% HNO3 + 5% HF. Микроструктура сплавов анализировалась с помощью оптического микроскопа OLYMPUS 51X и с использованием просвечивающей электронной микроскопии (ПЭM) на микроскопе JEOL 2100 для всех исследуемых состояний. В работе была проведена дифференциальная сканирующая калориметрия на высокочувствительном дифференциальном сканирующем калориметре Netzsch DSC 204 F1 Phoenix на образцах массой до 50 мг (диаметр 3,5 мм, толщина 0,5–0,7 мм), изучено изменение теплового потока при охлаждении и нагревании в интервале температур от –196 до 150 °C со скоростью 20 °C/мин. Температуры начала (Ms и As) и конца (Mf и Af) прямого и обратного превращения, энергии превращений определялись стандартными методами с использованием программы Netzsch Proteus. Рентгенографические исследования образцов были проведены на дифрактометре Bruker D2 Phaser (U=40 кВ и I=35 мА) при комнатной температуре в диапазоне углов 2θ=30 – 120°. Плотность дислокаций рассчитывалась путем обработки данных рентгеноструктурного исследования с использованием программного обеспечения MatLab. Механические испытания на растяжение проводились со скоростью деформации 1 · 10-3 с–1 при комнатной температуре на установке Instron 5982.
В дислокационной теории основные механизмы упрочнения, обеспечивающие повышение напряжения пластического течения, делятся на [35]: упрочнение растворенными атомами внедрения или замещения, упрочнение дислокациями, упрочнение границами зерен и субзерен, упрочнение дисперсными частицами. Э.Орованом [36] было установлено, что суперпозиция каждого из механизмов упрочнения с напряжением трения решетки линейно аддитивна, то есть предел текучести упрочненного материала есть сумма:
σ0,2 = σ0 + Δσтв.р. + Δσд.у. + ΔσД + ΔσЗ, (11)
где σ0 – напряжение трения кристаллической решетки, Δσтв.р. – прирост предела текучести за счет твердорастворного упрочнения, Δσд – прирост предела текучести за счет дислокационного (деформационного) упрочнения, ΔσЗ – прирост предела текучести за счет зернограничного упрочнения, Δσд.у. – прирост предела текучести за счет дисперсионного упрочнения [35].
Напряжение трения в кристаллической решетке (напряжение Пайерлса – Набарро) рассчитывается по формуле:
σ0 = [2G/(1-ν)] exp[–2π/(1–ν)], (12)
где ν – коэффициент Пуассона, G – модуль сдвига матрицы [35, 38].
Твердорастворное упрочнение описывается механизмом Мотта – Набарро по формуле:
Δσтв.р. = 2,5Gδ3/4L CL, (13)
где δL – параметр размерного несоответствия атомов растворенного элемента и матрицы, CL – атомная концентрация легирующего элемента [35, 38].
Упрочнение в случае некогерентных выделений описывается механизмом Орована и рассчитывается по формуле:
, (14)
где b – вектор Бюргерса, l – среднее расстояние между центрами частиц, D – средний размер частиц [35, 38].
Качественная зависимость напряжения пластического течения от плотности дислокаций описывается следующей формулой:
ΔσД = αmGb(ρД)1/2, (15)
где α – параметр междислокационного взаимодействия, m – ориентационный коэффициент, G – модуль сдвига матрицы, ρД – плотность дислокаций [35, 37–38].
Уменьшение размера зерна способствует увеличению плотности границ зерен в поликристаллических материалах, которые препятствуют развитию пластической деформации, так как границы зерен являются эффективными барьерами для движения дислокаций. Зернограничное упрочнение описывается законом Холла – Петча:
ΔσЗ = kЗd-m, (16)
где kЗ – коэффициент зернограничного упрочнения; d – средний размер зерна; m – коэффициент угла разориентировки.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Микроструктура B19'-мартенсита, представленная на рис.1, в целом типична для бинарных эквиатомных сплавов Ti50.0Ni50.0. Мартенсит B19' при комнатной температуре имеет преимущественно пакетную морфологию парных сдвоенных пластинчатых кристаллов, которые представляют собой двойники Ι типа (111) и (011) B19'. Ширина пластин двойников мартенсита (hM) составляет 85 ± 15 нм.
В состоянии после термоциклирования с максимальным количеством термоциклов (n = 100) микроструктура также представляет собой B19'-мартенсит, содержащий двойники Ι типа (011) B19' с шириной ~ 60 ± 5 нм, внутри которых находятся составные нанодвойники (001) B19' с шириной в несколько нанометров (~ 10±1 нм), сформированные в процессе термоциклирования (рис.2).
Равноканальное угловое прессование по режиму Bc с числом проходов n = 8 при Т = 400 °С приводит к формированию сложной мартенситной структуры в материале. Размер исходного зерна аустенита по границам и характеру пакетов мартенсита составляет около 600 ± 30 нм, внутри которого располагаются двойники с шириной пластины hM=80 ± 5 нм (рис.3).
Термоциклирование с максимальным количеством термических циклов (100 циклов) приводит к формированию преимущественно мартенситной структуры, содержащей двойники мартенсита шириной 40±7 нм (рис.4); кроме того, наблюдается заметное увеличение плотности дислокаций в мартенситной матрице.
Экспериментальные данные по размерам структурных элементов сплава Ti50.0Ni50.0 в различных состояниях сведены в табл.1.
Таким образом, рентгеноструктурный анализ позволил количественно оценить изменения в микроструктуре, накопленные в процессе многократных фазовых превращений, подтвердив данные, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии. В то же время стоит отметить, что данные по размеру зерна (ПЭМ) и значения областей когерентного рассеяния – ОКР (РСА) – существенно различаются. Несоответствие между размерами ОКР, определенными с помощью рентгеноструктурного анализа, и размерами зерен/субзерен, определенными с помощью прямых ПЭМ-наблюдений, является известным фактом для деформированных материалов, однако данные по ОКР могут быть использованы для сравнительной оценки состояний между собой. В результате многократных мартенситных превращений наблюдается уменьшение областей когерентного рассеяния и увеличение микроискажений в крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях.
Для анализа влияния термоциклирования на температуры мартенситного превращения (МП) были проведены исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В табл.2 приведены данные по температурам мартенситных превращений.
Такое изменение температур можно объяснить следующим образом: с одной стороны, температуры мартенситного превращения снижаются, так как происходит накопление дислокаций, препятствующих движению фазовой границы. С другой стороны, известно, что увеличение внутренних напряжений может инициировать мартенситное превращение. Взаимное влияние этих факторов определяет сложное поведение температурных точек при термоциклировании. Отметим, что амплитуда изменения температур МП при термоциклировании в материале в крупнозернистом состоянии несколько больше, чем в ультрамелкозернистом, то есть в последнем случае температуры более стабильны по отношению к термоциклированию или фазовому наклепу.
В табл.3 приведены результаты расчетов термодинамических параметров сплава Ti50.0Ni50.0 в КЗ-, УМЗ-состояниях и после ТЦ с максимальным количеством циклов.
Согласно полученным расчетам, изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в КЗ- и УМЗ-состояниях. Следует отметить, что УМЗ-состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A.
Изменение энергии ∆Eeld сравнивается с данными по структуре, полученными рентгеновским методом. Большее увеличение плотности дислокаций в КЗ-состоянии также сопровождается увеличением энергии дефектов. Несколько меньшее значение диссипативной энергии Edis в УМЗ-состоянии и уменьшение ее значений в КЗ-состоянии после термоцилирования подтверждает данные о гистерезисе превращения.
В табл.4 приведены данные механических испытаний на растяжение и расчеты по формулам (11–16) вкладов в упрочнение. Значения напряжения Пайерлса – Набарро (напряжения трения решетки) не меняется и равно 27,6 МПа во всех состояниях, значение рассчитанного твердорастворного упрочнения также остается одинаковым для всех исследуемых состояний и равно 104,3 МПа, равно нулю значение вклада от некогерентных частиц, поскольку в эквиатомном сплаве отсутствуют частицы вторых фаз. Поэтому основными вкладами в упрочнение, представленные в таблице, являются, дислокационное упрочнение и зернограничное, описываемое законом Холла – Петча.
Наиболее чувствительной характеристикой к термоциклированию является предел текучести. В обоих состояниях сплава Ti50.0Ni50.0 он возрастает с повышением количества циклов. Для УМЗ-состояния до ТЦ характерны более высокие значения прочности и предела текучести за счет вклада зернограничного упрочнения. Увеличение предела фазовой текучести свидетельствует о том, что с увеличением термоциклов затрудняется фазовое превращение под нагрузкой, и необходимо большее напряжение для его реализации, в данном случае это вызвано увеличением плотности дефектов, накопленных при ТЦ.
Оценочное реактивное напряжение, определенное как разность между пределами дислокационной и фазовой текучести, с увеличением числа термоциклов возрастает. Следовательно, термоциклирование повышает функциональные свойства сплава. Длина плато фазовой текучести, которая определяет возможный ресурс обратимой деформации, возрастает с 5,1 до 5,45%. В УМЗ-состоянии предел текучести возрастает до 935 МПа, термоциклирование приводит к росту предела текучести до 1120 МПа при максимальном числе циклов. Таким образом, прирост предела текучести в УМЗ-состоянии больше, чем в КЗ (185 МПа – в УМЗ, 120 МПа – КЗ). В УМЗ-состоянии наблюдается также повышение предела прочности на 110 МПа, в крупнозернистом состоянии данная характеристика менее чувствительна к термоциклам. Согласно расчетам, во всех исследуемых состояниях весомый вклад в предел текучести вносит дислокационное упрочнение, а в случае ультрамелкозернистого состояния увеличивается доля зернограничного упрочнения.
Однако, по сравнению с экспериментальными данными расчетные значения ниже в среднем на 25%. Такое существенное отличие расчетных и экспериментальных значений для сплава Ti50.0Ni50.0 может быть связано с тем, что не учтен вклад от мартенситных пластин I типа (011) B19', а также нанодвойников (001) B19'.
ВЫВОДЫ
Под воздействием термоциклирования по используемым режимам с быстрым нагревом и быстрым охлаждением с увеличением числа циклов до 100 в структуре сплава Ti50.0Ni50.0 наблюдается последовательное уменьшение ширины мартенситных пластин как в КЗ, так и в УМЗ-состоянии, что является результатом увеличения плотности дислокаций при термоциклировании, препятствующего перемещению межфазных, межкристаллитных и двойниковых границ в процессе мартенситного превращения. Установлено, что при максимальном числе циклов (n = 100) в мартенситных двойниках образуются составные нанодвойники (001) B19' размером несколько нанометров.
В крупнозернистом и ультрамелкозернистом состояниях при термоциклировании с увеличением числа циклов происходит снижение температур конца прямого мартенситного превращения Mf и пиковых температур прямого превращения. При этом в КЗ-состоянии температура начала превращения Ms снижается на несколько градусов, а в УМЗ-состоянии остается практически стабильной. Таким образом, последовательное увеличение плотности дислокаций в процессе термоциклирования сопровождается немонотонным изменением температур мартенситных превращений. Согласно полученным расчетам, изменение диссипативной энергии определяет изменение гистерезиса превращений в КЗ- и УМЗ-состояниях. Следует отметить, что ультрамелкозернистое состояние характеризуется большим увеличением упругой энергии мартенситных пластин ∆EelM→A. В обоих состояниях сплава Ti50.0Ni50.0 предел текучести возрастает с повышением количества циклов.
Для УМЗ-состояния до ТЦ характерны более высокие значения прочности и предела текучести за счет вклада зернограничного упрочнения. Увеличение предела фазовой текучести свидетельствует о том, что с увеличением термоциклов затрудняется фазовое превращение под нагрузкой, и необходимо большее напряжение для его реализации, в данном случае это вызвано увеличением плотности дефектов, накопленных при ТЦ.
Проведенные расчеты вкладов в упрочнение показали, что наибольший вклад вносят дислокационное и зернограничное упрочнения. Однако, по сравнению с экспериментальными данными расчетные значения ниже в среднем на 25%. Такое существенное отличие расчетных и экспериментальных значений для сплава Ti50.0Ni50.0 может быть связано с наличием мартенсита I типа (011) B19', а также нанодвойников (001) B19'.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено с использованием оборудования ЦКП "Нанотех" ФГБОУ ВО УУНиТ".
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Otsuka K., Ren X. Physical metallurgy of Ti–Ni-based shape memory alloys. Prog. Mater. Sci. 2005. Vol. 50. Is. 5. PP. 511–678.
Brailovski V., Prokoshkin S., Terriault P., Trochu F. Shape Memory Alloys: Fundamental, Modeling and Applications. Ecole de Technologie Superieure, Quebec, 2003.
Kurdyumov G.V., Khandros L.G. On the thermoelastic equilibrium on martensitic transformations. Sov. Phys. Dokl. 1949. Vol. 66. PP. 211–214.
Christian J.W. The Theory of Transformations in Metals and Alloys. Elsevier Science. Oxford, 2002.
Xie Z.L., Sundqvist B., Hanninen H., Pietikainen J. Isothermal martensitic transformation under hydrostatic pressure in an Fe–Ni–C alloy at low temperatures. Acta Metall. Mater. 1993. Vol. 41. PP. 2283–2290.
Rubanik V.V., Klubovich V.V., Rubanik Jr. The ultrasounds initiation of SME // J. Phys. I. V. 2003. Vol. 112. PP. 249–251. https://doi.org/10.1051/jp 4:2003876
Belyaev S.P., Konopleva R.F., Nazarkin I.V., Razov A.I., Solovei V.L., Chekanov V.A. Neutron-irradiation-induced shape memory effect in a TiNi alloy. Phys. Solid State. 2007. Vol. 49. PP. 1969–1972.
Inoue K., Enami K., Yamaguchi Y., Ohoyama K., Morii Y., Matsuoka Y., Inoue K. Magnetic-field-induced martensitic transformation in Ni2MnGa-based alloys. J. Phys. Soc. Jpn. 2000. Vol. 69. PP. 3485–3488.
Salzbrenner R.J., Cohen M. On the thermodynamics of thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1979. Vol. 27. PP. 739–748.
Ortin J. Thermally induced martensitic transformations: theoretical analysis of a complete calorimetric run. Thermochimica Acta. 1987. Vol. 121. PP. 397–412.
Ortin J., Planes A. Thermodynamic analysis of thermal measurements in thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1988. Vol. 36. PP. 1873–1889.
Ortin J., Planes A. Thermodynamics of thermoelastic martensitic transformations. Acta Metall. 1989. Vol. 37. PP. 1433–1441.
Wollants P., Roos J.R., Delaey L. Thermally- and stress-induced thermoelastic martensitic transformations in the reference frame of equilibrium thermodynamics. Prog. Mater. Sci. 1993. Vol. 37. PP. 227–288.
Liu Y., McCormick P.G. Influence of heat treatment on the internal resistance to the martensitic transformation in Ni–Ti. Proceedings of the International Conference on Martensitic Transformation (ICOMAT 92), Monterey Institute for Advanced Studies, Monterey. 1993. PP. 923–928.
Liu Y., P.G. McCormick. Thermodynamic analysis of the martensitic transformation in NiTi-I. Effect of heat treatment on transformation behaviour. Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. PP. 2401–2406.
Liu Y., P.G. McCormick. Thermodynamic analysis of the martensitic transformation in NiTi-II. Effect of transformation cycling. Acta Metall. Mater. 1994. Vol. 42. PP. 2407–2413.
Stroz D., Chrobak D. Effect of internal strain on martensitic transformations in NiTi shape memory alloys. Mater. Trans. 2011. Vol. 52. PP. 358–363.
Resnina N., Belyaev S. Entropy change in the B2→B19' martensitic transformation in TiNi alloy. Therm. Acta. 2015. Vol. 602. PP. 30–35.
Duerig T.W., Melton K.N., Stöckel D. Engineering aspects of shape memory alloys. London: Butterworth-Heinemann, 2013.
Planes A., Macqueron J.L., Ortin J. Energy contributions in the martensitic transformation of shape memory alloys. Phil. Mag. Letters. 1988. Vol. 57. PP. 291–298.
Валиев Р.З., Александров И.В. Объемные наноструктурные металлические материалы: получение, структура и свойства. Москва, Академкнига, 2007.
Valiev R.Z., Islamgaliev R.K., Alexandrov I.V. Bulk nanostructured materials from severe plastic deformation. Progress in Material Science. 2000. Vol. 45. PP. 103–189.
Татьянин Е.В., Курдюмов В.Г., Федоров В.Б. Получение аморфного сплава TiNi при деформации сдвигом под давлением. ФММ. 1986. Т. 62. № 1. C. 133–137.
Valiev R.Z., Gunderov D.V., Pushin V.G. Metastable nanostructured SPD TiNi alloys with unique properties. Journal Metastable and nanostructured materials. 2005. Vol. 24–25. PP. 7–12.
Прокошкин С.Д., Хмелевская И.Ю., Добаткин С.В., Трубицына И.Б., Татьянин Е.В., Столяров В.В., Прокофьев Е.А. Эволюция структуры при интенсивной пластической деформации сплавов с памятью формы на основе TiNi. ФММ. 2004. Т. 97. № 6. С. 84–90.
Valiev R.Z., Gunderov D.V., Lukyanov A.V., Pushin V.G. Mechanical behavior of nanocrystalline TiNi alloy produced by SPD. Journal of Materials Science. 2012. Vol. 47, No. 22. PP. 7848–7853.
Hall E.O. The Deformation and Ageing of Mild Steel: III Discussion and Results. Proceedings of the Physical Society. Section B. 1951. Vol. 64 (9). PP. 747–753.
Petch N.J. The Cleavage Strength of Polycrystals. Journal of the Iron and Steel Institute. 1953. Vol. 174. PP. 25–28.
Sure G.N., Brown L.C. The mechanical properties of grain refined β- cuaini strain-memory alloys. Metall Trans A. 1984. Vol. 15. PP. 1613–1621.
Montecinos S., Cuniberti A. Effects of grain size on plastic deformation in a β CuAlBe shape memory alloy. Materials Science and Engineering: A. 2014. Vol. 600. PP. 176–180.
Montecinos S., Cuniberti A. Thermomechanical behavior of a CuAlBe shape memory alloy. Journal of Alloys and Compounds. 2008. Vol. 457. PP. 332–336.
Churakova A.A., Gunderov D.V., Dmitriev S.V. Microstructure transformation and physical and mechanical properties of ultrafine-grained and nanocrystalline TiNi alloys in multiple martensitic transformations B2-B19'. Materialwissenschaft und Werkstofftechnik. 2018. Vol. 49(6). PP. 769–778.
Churakova A.A., Gunderov D.V. Transformation of the TiNi alloy microstructure and the mechanical properties caused by repeated B2-B19′ martensitic transformations. Acta Metallurgica Sinica (English Letters). 2015. Vol. 28(10). PP. 1230–1237.
Churakova A., Gunderov D.V. Microstructural and mechanical stability of a Ti-50.8 at.% Ni shape memory alloy achieved by thermal cycling with a large number of cycles. Metals. 2020. V. 10(2). 227.
Приходько В.М., Петрова Л.Г., Чудина О.В. Металлофизические основы разработки упрочняющих технологий. М.: Машиностроение, 2003. 384 c.
Orawan E. In dislocations in metals. New York: AIME, 1954.
Гольдштейн М.И., Литвинов В.С., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. Учебное пособие для вузов. М.: Металлургия, 1986.
Churakova A.A., Gunderov D.V., Tolstov N.E., Magomedova D.K. Calculation of hardening contributions of the TiNi alloy undergoing martensitic transformations in a free state. IOP Conference Series Materials Science and Engineering. 2021. Vol. 1008(1). P. 012038.
Отзывы читателей
