eng
Выпуск #6/2025
Д.И.Яминский, А.И.Ахметова, А.И.Федосеев, И.В.Яминский
О РАЗМЕРЕ АТОМА
О РАЗМЕРЕ АТОМА
Просмотры: 1108
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.6.346.354
В современной метрологии размер атома определяется статистически как половина межатомного расстояния в кристаллической решетке, а не через прямое измерение изолированного атома. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) – ключевые инструменты для прямого наблюдения и измерения геометрии отдельных атомов, слабо связанных с подложкой. Изображение, получаемое в СТМ, – это пространственное распределение электронной плотности внешней оболочки атома. Хотя СТМ традиционно считается более детальным методом, АСМ с модифицированными зондами в некоторых случаях может предоставить лучшее разрешение и возможность химической идентификации атомов. В данной статье мы собрали данные о наблюдении атомов и измерении их размеров с помощью сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов.
В современной метрологии размер атома определяется статистически как половина межатомного расстояния в кристаллической решетке, а не через прямое измерение изолированного атома. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) – ключевые инструменты для прямого наблюдения и измерения геометрии отдельных атомов, слабо связанных с подложкой. Изображение, получаемое в СТМ, – это пространственное распределение электронной плотности внешней оболочки атома. Хотя СТМ традиционно считается более детальным методом, АСМ с модифицированными зондами в некоторых случаях может предоставить лучшее разрешение и возможность химической идентификации атомов. В данной статье мы собрали данные о наблюдении атомов и измерении их размеров с помощью сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов.
Теги: atomic force microscopy atoms nanometer standard scanning tunneling microscopy атомно-силовая микроскопия атомы сканирующая туннельная микроскопия эталон нанометра
Получено: 5.09.2025 г. | Принято: 10.09.2025 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.6.346.354
Научная статья
О РАЗМЕРЕ АТОМА
Д.И.Яминский1, асп., ORCID: 0009-0009-6370-7496
А.И.Ахметова1, 2, к.ф.-м.н., с.н.с., вед. спец., ORCID: 0000-0002-5115-8030
А.И.Федосеев1, д.ф.-м.н., проф., ORCID: 0009-0007-7282-1093
И.В.Яминский1, 2, д.ф.-м.н., проф., ген. дир., ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Аннотация. В современной метрологии размер атома определяется статистически как половина межатомного расстояния в кристаллической решетке, а не через прямое измерение изолированного атома. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) – ключевые инструменты для прямого наблюдения и измерения геометрии отдельных атомов, слабо связанных с подложкой. Изображение, получаемое в СТМ, – это пространственное распределение электронной плотности внешней оболочки атома. Хотя СТМ традиционно считается более детальным методом, АСМ с модифицированными зондами в некоторых случаях может предоставить лучшее разрешение и возможность химической идентификации атомов. В данной статье мы собрали данные о наблюдении атомов и измерении их размеров с помощью сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов.
Ключевые слова: сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, атомы, эталон нанометра
Для цитирования: Д.И. Яминский, А.И. Ахметова, А.И. Федосеев, И.В. Яминский. О размере атома. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 6. С. 346–354. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.6.346.354.
ВВЕДЕНИЕ
В современных метрологических измерениях радиус атома определяют как половину межатомного расстояния в кристаллической решетке. Например, так определяется радиус атомов углерода и кремния, образующих кристаллы с ковалентной связью. Соответственно, наблюдаемый радиус называется ковалентным. В случае углерода он составляет 0,076±0,001 нм для алмаза, 0,073±0,002 нм – для графита и 0,069±0,001 – для линейного углерода. У кремния наблюдается одна форма кристалла и, следовательно, только одна величина ковалентного радиуса, равная 0,111±0,002 нм. Для ряда других элементов определяют металлический радиус атома (металлы), ионный радиус (ионные кристаллы), ван-дер-ваальсовы радиусы (молекулярные кристаллы и благородные газы).
Эти данные основаны на статистическом анализе большого числа экспериментальных измерений и приведены в Кембриджской структурной базе данных (Cambridge Structural Database) [1].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Несомненно, большой интерес представляет определение размеров одиночного атома. Существенный прогресс в этом направлении стал возможен после изобретения инструментария сканирующей зондовой микроскопии – сканирующих туннельных и атомно-силовых микроскопов. Строго говоря, эти методы не предоставляют возможность измерить полностью изолированный атом, но позволяют определять геометрию атома, слабо связанного с его окружением. Удачным модельным решением становится атом на подложке при слабом его взаимодействии с ней. Серия работ по визуализации атомов Xe и Fe проведена научной группой Д.Эйглера в компании IBM c помощью высоковакуумного сканирующего туннельного микроскопа [2]. Cканирующий туннельный микроскоп был изобретен сотрудниками компании IBM Х.Рорером и Г.Биннигом в 1981 году, за что им была вручена Нобелевская премия по физике 1986 года. При наблюдении атомов ксенона на поверхности кристалла никеля, атомы никеля могли свободно перемещаться при взаимодействии с зондом, что указывало на их слабую связь с подложкой [3].
Изображение одиночного атома меди, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа [4], представлено на рис.1.
При визуализации атома сканирующий туннельный микроскоп получает пространственное изображение заполненного электронного уровня внешней оболочки при положительном потенциале на зонде туннельного микроскопа. При отрицательном потенциале на зонде получается изображение незанятого электронного уровня атома. При этом наблюдаемые размеры получаемых изображений должны слегка отличаться. Размером атома следует считать первый случай, поскольку он соответствует основному состоянию атома.
Если атом находится в возбужденном состоянии, то его радиус соответственно увеличивается за счет перехода электрона на более удаленную от ядра атома электронную орбиталь [5]. Экспериментально это было продемонстрировано для атома золота в основном и возбужденном состоянии (СТМ конференция в Японии, 2005 год).
Для определения размеров атома применяют и другую разновидность зондовой микроскопии – атомно-силовой микроскоп. Зонд атомно-силового микроскопа слегка прикасается к атому и отслеживает его рельеф. Здесь работает принцип граммофонного проигрывателя – иголка скользит по поверхности и отслеживает ее рельеф. Сила взаимодействия между зондом и поверхностью имеет электромагнитную составляющую, хотя основной вклад во взаимодействие определяется принципами релятивистской квантовой механики – правилом (или запретом) Паули. Принцип Паули запрещает нахождение двух идентичных электронов в одной точке пространства. Этот же принцип не позволяет человеку провалиться сквозь пол и в целом обеспечивает всю пространственную архитектуру наблюдаемого нами мира.
В атомно-силовой микроскопии по характеру силового взаимодействия можно реализовать химическую идентификацию отдельных атомов, в частности, различить отдельные атомы кремния, олова и свинца [6]. Силовые измерения в последнее время становятся популярными в различных областях: от материаловедения до живых систем [7].
Для визуализации одиночного атома на подложке следует минимизировать величину контактной силы со стороны зонда. В этом случае в атомно-силовом микроскопе будут получатся изображения, во многом похожие на изображения в сканирующем туннельном микроскопе. Вместе с тем могут наблюдаться и определенные различия в изображениях, обусловленные различным характером взаимодействия "зонд – образец".
Часто считается, что сканирующий туннельный микроскоп дает более детальное изображение атомной структуры образца. Однако, бывают и противоположные результаты. Хорошим примером служит сравнительное наблюдение внутренней структуры молекулы пентацена двумя методами – туннельной и атомно-силовой микроскопии [8]. Атомно-силовой микроскоп позволяет заглянуть внутрь молекулы с большей степенью детализации. Следует заметить, что в этом эксперименте использовался необычный зонд. На его острие была закреплена одна молекула оксида углерода СО. То есть сканирование одной молекулы происходило с помощью другой молекулы. В сканирующей туннельной микроскопии также используют зонды с молекулами СО в вершине. В работе проведена визуализация атомов меди в зависимости от ориентации (угла поворота) молекулы СО [9].
Как можно легко понять, наилучшее пространственное разрешение атомно-силовой микроскопии можно получить, если в вершине зонда разместить самый маленький атом – атом водорода. Кстати, такой эксперимент и был проведен [10]. А его результатом стало также измерение размеров самого атома водорода.
Строго говоря, с самого начала туннельный и атомно-силовой микроскоп были приборами с уникальными возможностями, но не стали метрологическим инструментарием. В последующие годы было предпринято много усилий, чтобы приблизить их к требованиям современной метрологии. В 2019 году утвержден международный стандарт ISO 11952:201 "Поверхностный химический анализ – сканирующая зондовая микроскопия – определение геометрических величин с помощью СЗМ: калибровка измерительных систем". Дополнения были внесены в 2024 году.
Если рассматривать малые размеры – единицы нанометров, то зондовые микроскопы проводят измерения с высокой точностью. Определенные погрешности, обусловленные свойствами пьезокерамики – материалом подвижек, проявляются в диапазоне десятков – сотен микрон. Для их устранения используют точные измерители перемещений на основе емкостных, тензорезисторных и интерференционных измерительных систем.
В случае малых полей наблюдений, например одиночных атомов, необходимо убедиться, что системы перемещений правильно откалиброваны. Например, если требуется перемещение в 1 нм, то перемещение и осуществляется точно на 1 нм. Для калибровки микроскопов непосредственно в процессе измерений ранее нами был предложен стандарт нанометра.
В отличие от оптических микроскопов с фиксированным увеличением, СЗМ создают изображения путем скольжения острого зонда по поверхности. Размеры изображения напрямую зависят от напряжения, подаваемого на сканеры (пьезоэлектрические элементы), и результирующего физического движения. Движение пьезосканера по своей природе нелинейно, подвержено гистерезису, ползучести и перекрестным связям между осями. Эти эффекты приводят к искажениям и ошибкам масштабирования, которые без коррекции могут составлять порядка 10% и более.
Калибровка СЗМ обычно проводится по трем осям: X, Y (латеральная) и Z (вертикальная). Калибровка заключается в сравнении измеренных параметров на АСМ с паспортными значениями эталонов по осям X, Y и Z, в корректировке и определении правильных коэффициентов для учета нелинейности пьезосканера. Для высокоточной калибровки применяются программные методы обработки данных и компенсация искажений (рис.2) [11].
Массивы изолированных, четко определенных объектов (например, наночастиц или изготовленных столбиков) с известным расстоянием между ними полезны для оценки линейности сканера в различных точках диапазона сканирования.
Вертикальные эталоны используются для калибровки отклика сканера по оси Z, что критически важно для измерения высоты, глубины и шероховатости.
Для калибровки атомно-силового микроскопа (АСМ) используют калибровочные решетки: кремниевые решетки TGZ (рис.3) и дифракционные решетки [12], а также тестовые образцы с известной топографией поверхности: например, свежесколотая слюда, высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) хромовые столбики [13], blu-ray диск (рис.4) и др.
Часто бытует мнение, что атомы с их размытыми электронными облаками, представляют собою что-то туманное и несколько абстрактное. Однако сканирующая зондовая микроскопия дает точную информацию о том, что атомы, скорее, представляют собой твердые образования с хорошо очерченными контурами. Именно эти данные позволяют говорить о точных размерах отдельных атомов. В определенной мере остается открытым вопрос, какова, если так можно сказать, механическая жесткость атома. Другими словами, интересно знать, как зависит размер атома от величины приложенной к нему силы. Зависимость энергии и силы взаимодействия между атомами определяется парными потенциалами. Среди них эмпирические зависимости – потенциалы Леннарда Джонса, Букингема, Морзе и др. Соответственно при сближении атомов появляются силы отталкивания, которые могут изменять наблюдаемый размер атома. В принципе представляется достижимым, что такие эксперименты могут быть проведены с помощью атомно-силового микроскопа. В настоящее время такие опубликованные данные нами не обнаружены.
Размер атома можно трактовать с точки зрения принципа неопределенности Гейзенберга [14]. Среднеквадратичное отклонение Δr радиуса электронной оболочки и среднеквадратичное отклонение Δpr проекции импульса электрона удовлетворяет соотношению:
Δr Δpr ≥ ħ/2,
где ħ – приведенная постоянная Планка. Если при измерениях в сканирующем зондовом микроскопе среднеквадратичное отклонение Δr радиуса составляет 10–3 нм, то среднеквадратичное отклонение импульса равняется 0,5· 10–22 Дж. При этом скорость электрона примерно в три раза меньше скорости света. В сканирующем туннельном микроскопе электрон туннелирует из заполненной оболочки атома в незаполненное электронное состояние зонда, или в противоположном направлении из заполненного электронного уровня зонда в свободный электронный уровень атома. В квантовой теории туннельного перехода (в определенных приближениях) вероятность туннелирования зависит от пространственного расположения электронных уровней и расстояния между ними.
Для изображения атома в атомно-силовой микроскопии следует принимать во внимание принцип Паули, запрещающий двум электронам с одинаковым набором квантовых чисел находиться в одном месте пространства. Это правило приводит к пространственному разделению электронов зонда и исследуемого атома. Образно говоря, зонд лишь прикасается к атому. При этом возникают силы отталкивания и соответствующая им энергия. Для описания сил и энергии взаимодействия имеются упомянутые ранее эмпирические потенциалы. Можно ли вывести строгий вывод этого потенциала теоретическим образом из релятивистской квантовой теории для нас вопрос в настоящее время открытый. При этом ясно, что для того, чтобы получить методом атомно-силовой микроскопии размер невозмущенного атома, его измерение надо проводить при минимальной силе воздействия.
Разрешает ли принцип Паули определить размер атома со столь высокой, достижимой в эксперименте точностью, при том, что проводится измерение только координаты без измерения импульса, остается открытым. Впрочем, это не мешает любоваться красотой отдельных атомов и молекул, наблюдаемых в сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы.
Зондовая микроскопия – не единственный метод, позволяющий визуализировать атом. Первое изображение атома получено с помощью ионного проектора Эрвином Мюллером [15]. Особенность этого метода состоит в том, что при наблюдениях сам атом должен находиться в вершине металлического острия.
Спустя 15 лет изображение атома удалось получить и на просвечивающем электронном микроскопе [16]. Учитывая особенности этого метода, было получено изображение тяжелого атома – урана. Атом располагался на графитовой подложке. Впервые удалось с высокой долей вероятности визуализировать в просвечивающем электронном микроскопе и отдельные тяжелые атомы – ртути [17]. В ионном проекторе и электронном микроскопе изображение атома получается обычно на люминофорном экране, на который попадают ионы или электроны после взаимодействия с исследуемым атомом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА АТОМА МЕТОДАМИ АСМ И СТМ
В атомно-силовом микроскопе ситуация иная. Вершина кантилевера (атом в вершине) прикасается к наблюдаемому атому, и вершина кантилевера описывает траекторию, повторяя контур этого атома. Получаемые изображения атома поражают своей красотой. В атомно-силовом микроскопе атомы похожи на бильярдные шарики. Они имеют определенный размер и форму. При этом взаимодействие "зонд – атом", за счет которого получается изображение, обуславливается запретом Паули. Это взаимодействие не относится ни к одному из взаимодействий стандартной модели физики – сильному, слабому, электромагнитному и гравитационному. Сила и взаимодействие в атомно-силовой микроскопии – следствие запрета Паули. Атомно-силовой микроскоп измеряет эту силу и взаимодействие. Однако теоретического описания характера этого взаимодействия с привлечением релятивистской квантовой механики в научной литературе нами не обнаружено.
В сканирующей туннельной микроскопии отдельные изображения атомов также имеют четкие контуры. Точность повторения контуров находится на уровне тысячных долей нанометра. Эти изображения дают информацию о размере атома. Дают ли эти изображения информацию о размере электрона – вопрос открытый. В стандартной модели электрон считается элементарной частицей, не имеющей размера. В школьной физике тоже есть понятие точечного заряда, использование которого позволяет точно решить многие задачи из электричества. У электрона измерены точные значения массы, заряда и спина. Вопрос размера остается открытым. Пока нет экспериментальных данных, указывающих на размер электрона.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено в рамках государственного задания МГУ имени М.В.Ломоносова. ПО "ФемтоСкан Онлайн" предоставлено ООО НПП "Центр перспективных технологий", www.femtoscan.ru
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Cordero B. et al. Covalent radii revisited. Dalton Trans. 21. 2008. PP. 2832–2838. https://doi.org/10.1039/b801115j
Crommie M.F. et al. Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface. Science 262. 1993. PP. 218–220. https://doi.org/10.1126/science.262.5131.218
Eigler D., Schweizer E. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope. Nature. 1990. Vol. 344. PP. 524–526. https://doi.org/10.1038/344524a0
Néel N., Kröger J. Orbital and Skeletal Structure of a Single Molecule on a Metal Surface Unveiled by Scanning Tunneling Microcopy. J. Phys. Chem. Lett. 2023. Vol. 14. No. 16. PP. 3946–3952. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c 00460
Wallis T.M., Nilius N., Ho W. Erratum: Electronic Density Oscillations in Gold Atomic Chains Assembled Atom by Atom. Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 236802. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.236802
Sugimoto Y., Pou P. et al. Chemical identification of individual surface atoms by atomic force microscopy. Nature. 2007. Vol. 446. No. 7131. PP. 64–67. https://doi.org/10.1038/nature05530
Wood J., Palms D. et al. Investigating Simulated Cellular Interactions on Nanostructured Surfaces with Antibacterial Properties: Insights from Force Curve Simulations. Nanomaterials (Basel). 2025. Vol. 15. No. 6. P. 462. https://doi.org/10.3390/nano15060462
Gross L., Mohn F., Moll N., Liljeroth P., Meyer G. Science. 2023. Vol. 325. Iss. 5944. PP. 1110–1114. https://doi.org/10.1126/science.1176210
Abilio I., Neel N. et al. Scanning tunneling microscopy using CO-terminated probes with tilted and straight geometries. Phys. Rev. B 110. 2024. P. 125422. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.110.125422
Lauhon L.J., Ho W. Direct Observation of the Quantum Tunneling of Single Hydrogen Atoms with a Scanning Tunneling Microscope. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 85. Iss. 21. PP. 4566–4569. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.85.4566
Yaminsky D., Yaminsky I. The standard of the nanometer. NANOINDUSTRY. 2009. Vol. 4. PP. 44–45.
Akhmetova A.I., Terentyev A.D. et al. Diffraction grating as a means of metrological support of microscopy. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 128–133. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.128.133
Akhmetova A.I., Sovetnikov T.O. et al. Quartz reference measure for scanning probe microscopy. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 98–105. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.98.105
Heisenberg W. Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik. Zeitschrift für Physik. 1927. Vol. 43. PP. 172–198.
Müller E.W. Das Auflösungsvermögen des Feldionenmikroskopes. Zeitschrift für Naturforschung A. 1956. Vol. 11. No. 1. PP. 88–94. https://doi.org/10.1515/zna-1956-0116
Crewe A.V., Wall J., Langmore J. Visibility of single atoms. Science. 1970. Vol. 168. PP. 1338–1340. https://doi.org/10.1126/science.168.3937.1338
Formanek H., Müller M. et al. Visualisation of single heavy atoms with the electron microscope. Naturwissenschaften 58. 1971. PP. 339–344. https://doi.org/10.1007/BF00602786
Научная статья
О РАЗМЕРЕ АТОМА
Д.И.Яминский1, асп., ORCID: 0009-0009-6370-7496
А.И.Ахметова1, 2, к.ф.-м.н., с.н.с., вед. спец., ORCID: 0000-0002-5115-8030
А.И.Федосеев1, д.ф.-м.н., проф., ORCID: 0009-0007-7282-1093
И.В.Яминский1, 2, д.ф.-м.н., проф., ген. дир., ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Аннотация. В современной метрологии размер атома определяется статистически как половина межатомного расстояния в кристаллической решетке, а не через прямое измерение изолированного атома. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ) – ключевые инструменты для прямого наблюдения и измерения геометрии отдельных атомов, слабо связанных с подложкой. Изображение, получаемое в СТМ, – это пространственное распределение электронной плотности внешней оболочки атома. Хотя СТМ традиционно считается более детальным методом, АСМ с модифицированными зондами в некоторых случаях может предоставить лучшее разрешение и возможность химической идентификации атомов. В данной статье мы собрали данные о наблюдении атомов и измерении их размеров с помощью сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопов.
Ключевые слова: сканирующая туннельная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, атомы, эталон нанометра
Для цитирования: Д.И. Яминский, А.И. Ахметова, А.И. Федосеев, И.В. Яминский. О размере атома. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 6. С. 346–354. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.6.346.354.
ВВЕДЕНИЕ
В современных метрологических измерениях радиус атома определяют как половину межатомного расстояния в кристаллической решетке. Например, так определяется радиус атомов углерода и кремния, образующих кристаллы с ковалентной связью. Соответственно, наблюдаемый радиус называется ковалентным. В случае углерода он составляет 0,076±0,001 нм для алмаза, 0,073±0,002 нм – для графита и 0,069±0,001 – для линейного углерода. У кремния наблюдается одна форма кристалла и, следовательно, только одна величина ковалентного радиуса, равная 0,111±0,002 нм. Для ряда других элементов определяют металлический радиус атома (металлы), ионный радиус (ионные кристаллы), ван-дер-ваальсовы радиусы (молекулярные кристаллы и благородные газы).
Эти данные основаны на статистическом анализе большого числа экспериментальных измерений и приведены в Кембриджской структурной базе данных (Cambridge Structural Database) [1].
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Несомненно, большой интерес представляет определение размеров одиночного атома. Существенный прогресс в этом направлении стал возможен после изобретения инструментария сканирующей зондовой микроскопии – сканирующих туннельных и атомно-силовых микроскопов. Строго говоря, эти методы не предоставляют возможность измерить полностью изолированный атом, но позволяют определять геометрию атома, слабо связанного с его окружением. Удачным модельным решением становится атом на подложке при слабом его взаимодействии с ней. Серия работ по визуализации атомов Xe и Fe проведена научной группой Д.Эйглера в компании IBM c помощью высоковакуумного сканирующего туннельного микроскопа [2]. Cканирующий туннельный микроскоп был изобретен сотрудниками компании IBM Х.Рорером и Г.Биннигом в 1981 году, за что им была вручена Нобелевская премия по физике 1986 года. При наблюдении атомов ксенона на поверхности кристалла никеля, атомы никеля могли свободно перемещаться при взаимодействии с зондом, что указывало на их слабую связь с подложкой [3].
Изображение одиночного атома меди, полученное с помощью сканирующего туннельного микроскопа [4], представлено на рис.1.
При визуализации атома сканирующий туннельный микроскоп получает пространственное изображение заполненного электронного уровня внешней оболочки при положительном потенциале на зонде туннельного микроскопа. При отрицательном потенциале на зонде получается изображение незанятого электронного уровня атома. При этом наблюдаемые размеры получаемых изображений должны слегка отличаться. Размером атома следует считать первый случай, поскольку он соответствует основному состоянию атома.
Если атом находится в возбужденном состоянии, то его радиус соответственно увеличивается за счет перехода электрона на более удаленную от ядра атома электронную орбиталь [5]. Экспериментально это было продемонстрировано для атома золота в основном и возбужденном состоянии (СТМ конференция в Японии, 2005 год).
Для определения размеров атома применяют и другую разновидность зондовой микроскопии – атомно-силовой микроскоп. Зонд атомно-силового микроскопа слегка прикасается к атому и отслеживает его рельеф. Здесь работает принцип граммофонного проигрывателя – иголка скользит по поверхности и отслеживает ее рельеф. Сила взаимодействия между зондом и поверхностью имеет электромагнитную составляющую, хотя основной вклад во взаимодействие определяется принципами релятивистской квантовой механики – правилом (или запретом) Паули. Принцип Паули запрещает нахождение двух идентичных электронов в одной точке пространства. Этот же принцип не позволяет человеку провалиться сквозь пол и в целом обеспечивает всю пространственную архитектуру наблюдаемого нами мира.
В атомно-силовой микроскопии по характеру силового взаимодействия можно реализовать химическую идентификацию отдельных атомов, в частности, различить отдельные атомы кремния, олова и свинца [6]. Силовые измерения в последнее время становятся популярными в различных областях: от материаловедения до живых систем [7].
Для визуализации одиночного атома на подложке следует минимизировать величину контактной силы со стороны зонда. В этом случае в атомно-силовом микроскопе будут получатся изображения, во многом похожие на изображения в сканирующем туннельном микроскопе. Вместе с тем могут наблюдаться и определенные различия в изображениях, обусловленные различным характером взаимодействия "зонд – образец".
Часто считается, что сканирующий туннельный микроскоп дает более детальное изображение атомной структуры образца. Однако, бывают и противоположные результаты. Хорошим примером служит сравнительное наблюдение внутренней структуры молекулы пентацена двумя методами – туннельной и атомно-силовой микроскопии [8]. Атомно-силовой микроскоп позволяет заглянуть внутрь молекулы с большей степенью детализации. Следует заметить, что в этом эксперименте использовался необычный зонд. На его острие была закреплена одна молекула оксида углерода СО. То есть сканирование одной молекулы происходило с помощью другой молекулы. В сканирующей туннельной микроскопии также используют зонды с молекулами СО в вершине. В работе проведена визуализация атомов меди в зависимости от ориентации (угла поворота) молекулы СО [9].
Как можно легко понять, наилучшее пространственное разрешение атомно-силовой микроскопии можно получить, если в вершине зонда разместить самый маленький атом – атом водорода. Кстати, такой эксперимент и был проведен [10]. А его результатом стало также измерение размеров самого атома водорода.
Строго говоря, с самого начала туннельный и атомно-силовой микроскоп были приборами с уникальными возможностями, но не стали метрологическим инструментарием. В последующие годы было предпринято много усилий, чтобы приблизить их к требованиям современной метрологии. В 2019 году утвержден международный стандарт ISO 11952:201 "Поверхностный химический анализ – сканирующая зондовая микроскопия – определение геометрических величин с помощью СЗМ: калибровка измерительных систем". Дополнения были внесены в 2024 году.
Если рассматривать малые размеры – единицы нанометров, то зондовые микроскопы проводят измерения с высокой точностью. Определенные погрешности, обусловленные свойствами пьезокерамики – материалом подвижек, проявляются в диапазоне десятков – сотен микрон. Для их устранения используют точные измерители перемещений на основе емкостных, тензорезисторных и интерференционных измерительных систем.
В случае малых полей наблюдений, например одиночных атомов, необходимо убедиться, что системы перемещений правильно откалиброваны. Например, если требуется перемещение в 1 нм, то перемещение и осуществляется точно на 1 нм. Для калибровки микроскопов непосредственно в процессе измерений ранее нами был предложен стандарт нанометра.
В отличие от оптических микроскопов с фиксированным увеличением, СЗМ создают изображения путем скольжения острого зонда по поверхности. Размеры изображения напрямую зависят от напряжения, подаваемого на сканеры (пьезоэлектрические элементы), и результирующего физического движения. Движение пьезосканера по своей природе нелинейно, подвержено гистерезису, ползучести и перекрестным связям между осями. Эти эффекты приводят к искажениям и ошибкам масштабирования, которые без коррекции могут составлять порядка 10% и более.
Калибровка СЗМ обычно проводится по трем осям: X, Y (латеральная) и Z (вертикальная). Калибровка заключается в сравнении измеренных параметров на АСМ с паспортными значениями эталонов по осям X, Y и Z, в корректировке и определении правильных коэффициентов для учета нелинейности пьезосканера. Для высокоточной калибровки применяются программные методы обработки данных и компенсация искажений (рис.2) [11].
Массивы изолированных, четко определенных объектов (например, наночастиц или изготовленных столбиков) с известным расстоянием между ними полезны для оценки линейности сканера в различных точках диапазона сканирования.
Вертикальные эталоны используются для калибровки отклика сканера по оси Z, что критически важно для измерения высоты, глубины и шероховатости.
Для калибровки атомно-силового микроскопа (АСМ) используют калибровочные решетки: кремниевые решетки TGZ (рис.3) и дифракционные решетки [12], а также тестовые образцы с известной топографией поверхности: например, свежесколотая слюда, высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) хромовые столбики [13], blu-ray диск (рис.4) и др.
Часто бытует мнение, что атомы с их размытыми электронными облаками, представляют собою что-то туманное и несколько абстрактное. Однако сканирующая зондовая микроскопия дает точную информацию о том, что атомы, скорее, представляют собой твердые образования с хорошо очерченными контурами. Именно эти данные позволяют говорить о точных размерах отдельных атомов. В определенной мере остается открытым вопрос, какова, если так можно сказать, механическая жесткость атома. Другими словами, интересно знать, как зависит размер атома от величины приложенной к нему силы. Зависимость энергии и силы взаимодействия между атомами определяется парными потенциалами. Среди них эмпирические зависимости – потенциалы Леннарда Джонса, Букингема, Морзе и др. Соответственно при сближении атомов появляются силы отталкивания, которые могут изменять наблюдаемый размер атома. В принципе представляется достижимым, что такие эксперименты могут быть проведены с помощью атомно-силового микроскопа. В настоящее время такие опубликованные данные нами не обнаружены.
Размер атома можно трактовать с точки зрения принципа неопределенности Гейзенберга [14]. Среднеквадратичное отклонение Δr радиуса электронной оболочки и среднеквадратичное отклонение Δpr проекции импульса электрона удовлетворяет соотношению:
Δr Δpr ≥ ħ/2,
где ħ – приведенная постоянная Планка. Если при измерениях в сканирующем зондовом микроскопе среднеквадратичное отклонение Δr радиуса составляет 10–3 нм, то среднеквадратичное отклонение импульса равняется 0,5· 10–22 Дж. При этом скорость электрона примерно в три раза меньше скорости света. В сканирующем туннельном микроскопе электрон туннелирует из заполненной оболочки атома в незаполненное электронное состояние зонда, или в противоположном направлении из заполненного электронного уровня зонда в свободный электронный уровень атома. В квантовой теории туннельного перехода (в определенных приближениях) вероятность туннелирования зависит от пространственного расположения электронных уровней и расстояния между ними.
Для изображения атома в атомно-силовой микроскопии следует принимать во внимание принцип Паули, запрещающий двум электронам с одинаковым набором квантовых чисел находиться в одном месте пространства. Это правило приводит к пространственному разделению электронов зонда и исследуемого атома. Образно говоря, зонд лишь прикасается к атому. При этом возникают силы отталкивания и соответствующая им энергия. Для описания сил и энергии взаимодействия имеются упомянутые ранее эмпирические потенциалы. Можно ли вывести строгий вывод этого потенциала теоретическим образом из релятивистской квантовой теории для нас вопрос в настоящее время открытый. При этом ясно, что для того, чтобы получить методом атомно-силовой микроскопии размер невозмущенного атома, его измерение надо проводить при минимальной силе воздействия.
Разрешает ли принцип Паули определить размер атома со столь высокой, достижимой в эксперименте точностью, при том, что проводится измерение только координаты без измерения импульса, остается открытым. Впрочем, это не мешает любоваться красотой отдельных атомов и молекул, наблюдаемых в сканирующий туннельный и атомно-силовой микроскопы.
Зондовая микроскопия – не единственный метод, позволяющий визуализировать атом. Первое изображение атома получено с помощью ионного проектора Эрвином Мюллером [15]. Особенность этого метода состоит в том, что при наблюдениях сам атом должен находиться в вершине металлического острия.
Спустя 15 лет изображение атома удалось получить и на просвечивающем электронном микроскопе [16]. Учитывая особенности этого метода, было получено изображение тяжелого атома – урана. Атом располагался на графитовой подложке. Впервые удалось с высокой долей вероятности визуализировать в просвечивающем электронном микроскопе и отдельные тяжелые атомы – ртути [17]. В ионном проекторе и электронном микроскопе изображение атома получается обычно на люминофорном экране, на который попадают ионы или электроны после взаимодействия с исследуемым атомом.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАЗМЕРА АТОМА МЕТОДАМИ АСМ И СТМ
В атомно-силовом микроскопе ситуация иная. Вершина кантилевера (атом в вершине) прикасается к наблюдаемому атому, и вершина кантилевера описывает траекторию, повторяя контур этого атома. Получаемые изображения атома поражают своей красотой. В атомно-силовом микроскопе атомы похожи на бильярдные шарики. Они имеют определенный размер и форму. При этом взаимодействие "зонд – атом", за счет которого получается изображение, обуславливается запретом Паули. Это взаимодействие не относится ни к одному из взаимодействий стандартной модели физики – сильному, слабому, электромагнитному и гравитационному. Сила и взаимодействие в атомно-силовой микроскопии – следствие запрета Паули. Атомно-силовой микроскоп измеряет эту силу и взаимодействие. Однако теоретического описания характера этого взаимодействия с привлечением релятивистской квантовой механики в научной литературе нами не обнаружено.
В сканирующей туннельной микроскопии отдельные изображения атомов также имеют четкие контуры. Точность повторения контуров находится на уровне тысячных долей нанометра. Эти изображения дают информацию о размере атома. Дают ли эти изображения информацию о размере электрона – вопрос открытый. В стандартной модели электрон считается элементарной частицей, не имеющей размера. В школьной физике тоже есть понятие точечного заряда, использование которого позволяет точно решить многие задачи из электричества. У электрона измерены точные значения массы, заряда и спина. Вопрос размера остается открытым. Пока нет экспериментальных данных, указывающих на размер электрона.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено в рамках государственного задания МГУ имени М.В.Ломоносова. ПО "ФемтоСкан Онлайн" предоставлено ООО НПП "Центр перспективных технологий", www.femtoscan.ru
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Cordero B. et al. Covalent radii revisited. Dalton Trans. 21. 2008. PP. 2832–2838. https://doi.org/10.1039/b801115j
Crommie M.F. et al. Confinement of Electrons to Quantum Corrals on a Metal Surface. Science 262. 1993. PP. 218–220. https://doi.org/10.1126/science.262.5131.218
Eigler D., Schweizer E. Positioning single atoms with a scanning tunnelling microscope. Nature. 1990. Vol. 344. PP. 524–526. https://doi.org/10.1038/344524a0
Néel N., Kröger J. Orbital and Skeletal Structure of a Single Molecule on a Metal Surface Unveiled by Scanning Tunneling Microcopy. J. Phys. Chem. Lett. 2023. Vol. 14. No. 16. PP. 3946–3952. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.3c 00460
Wallis T.M., Nilius N., Ho W. Erratum: Electronic Density Oscillations in Gold Atomic Chains Assembled Atom by Atom. Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 236802. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.89.236802
Sugimoto Y., Pou P. et al. Chemical identification of individual surface atoms by atomic force microscopy. Nature. 2007. Vol. 446. No. 7131. PP. 64–67. https://doi.org/10.1038/nature05530
Wood J., Palms D. et al. Investigating Simulated Cellular Interactions on Nanostructured Surfaces with Antibacterial Properties: Insights from Force Curve Simulations. Nanomaterials (Basel). 2025. Vol. 15. No. 6. P. 462. https://doi.org/10.3390/nano15060462
Gross L., Mohn F., Moll N., Liljeroth P., Meyer G. Science. 2023. Vol. 325. Iss. 5944. PP. 1110–1114. https://doi.org/10.1126/science.1176210
Abilio I., Neel N. et al. Scanning tunneling microscopy using CO-terminated probes with tilted and straight geometries. Phys. Rev. B 110. 2024. P. 125422. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.110.125422
Lauhon L.J., Ho W. Direct Observation of the Quantum Tunneling of Single Hydrogen Atoms with a Scanning Tunneling Microscope. Phys. Rev. Lett. 2003. Vol. 85. Iss. 21. PP. 4566–4569. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.85.4566
Yaminsky D., Yaminsky I. The standard of the nanometer. NANOINDUSTRY. 2009. Vol. 4. PP. 44–45.
Akhmetova A.I., Terentyev A.D. et al. Diffraction grating as a means of metrological support of microscopy. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 128–133. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.128.133
Akhmetova A.I., Sovetnikov T.O. et al. Quartz reference measure for scanning probe microscopy. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 2. PP. 98–105. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.2.98.105
Heisenberg W. Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik. Zeitschrift für Physik. 1927. Vol. 43. PP. 172–198.
Müller E.W. Das Auflösungsvermögen des Feldionenmikroskopes. Zeitschrift für Naturforschung A. 1956. Vol. 11. No. 1. PP. 88–94. https://doi.org/10.1515/zna-1956-0116
Crewe A.V., Wall J., Langmore J. Visibility of single atoms. Science. 1970. Vol. 168. PP. 1338–1340. https://doi.org/10.1126/science.168.3937.1338
Formanek H., Müller M. et al. Visualisation of single heavy atoms with the electron microscope. Naturwissenschaften 58. 1971. PP. 339–344. https://doi.org/10.1007/BF00602786
Отзывы читателей
