eng
Выпуск #2/2010
В.Бокарёв, Е.Горнев.
Оценка температур плавления нанокристаллических и нанотолщинных пленок
Оценка температур плавления нанокристаллических и нанотолщинных пленок
Просмотры: 2114
Уменьшение линейных размеров кристалла приводит к увеличению вклада в его внутреннюю энергию суммарной поверхностной энергии, которая при нанометровых размерах оказывает существенное влияние на физические свойства нанокристалла [1].
Рассмотрим монокристаллическую пленку с толщиной h, нанесенную на произвольную поверхность. Ее переход в расплавленное состояние в соответствии с [1] начнется при температуре, соответствующей соотношению:
Tпл
∫cpdt = k S Σσhkl , (1)
Tа
где Tпл - температура плавления пленкообразующего вещества, Tа - температура плавления пленки толщиной h, cp - теплоемкость данного вещества, S - площадь поверхности пленки, σhkl -удельная поверхностная энергия пленки с кристаллографической ориентацией (hkl), k - мольный коэффициент, равный отношению мольного объема к объему пленки: k = Vm / Vпл ( Vm = M/ρ, M - молекулярный вес, ρ - плотность вещества; Vпл = S ∙ h). Подставляя эти параметры в формулу (1) и преобразуя ее, получим формулу для расчета температуры плавления монокристаллической пленки, имеющей толщину h :
Tа = Tпл - M∙ Σσhkl / h∙cp∙ρ. (2)
Для нанокристаллических либо аморфных пленок необходимо знать размеры зерен в данных пленках и величины межзеренной поверхностной энергии. При допущении, что нанокристаллические пленки содержат кристаллы кубической формы с линейным размером d, величиной удельной поверхностной энергии границы зерен σ* и суммарным значением удельной поверхностной энергии пленки на ее внешней границе и на границе с подложкой, равным Σσhkl, общая поверхность кристаллических либо аморфных зерен в одном Моле, без учета внешней поверхности пленки, будет равна:
3М / ρd - 2М / ρh. (3)
Запасенная одним Молем такой пленки поверхностная энергия равна:
(3М / ρd - 2М / ρh) σ* + (М / ρh) Σσhkl. (4)
Тогда формула для расчета температуры плавления нанокристаллической пленки примет вид:
Tа = Tпл - (3М / ρcpd - 2М / ρcph) σ* - (М /ρcph) Σσhkl (5)
или
Tа = Tпл - (М /ρcp) [3σ* /d + (Σσhkl - 2σ*)/h]. (6)
Если принять, что σ* = 0,3σhkl, что соответствует полученным в ряде работ экспериментальным данным [2, 3], легко рассчитать температуру плавления поликристаллических пленок.
Рассмотрим нанокристаллические пленки ряда элементарных веществ. Если диаметр зерен и толщина пленок измеряются в ангстремах, а поверхностная энергия в эрг/см2, то формула для расчета температур плавления нанокристаллических пленок (в град. К) принимает вид:
Tа = Тпл - 4,97 [0,9σhkl/d + 0,7σhkl /h]. (7)
Температуры плавления Al, Si, Cu и W приведены в таблице.
Температуры плавления ряда элементарных веществ
Вещество Al Si Cu W
Т пл, К 933,5 1688 1357 3660
Как видно из формулы (7), температура плавления нанокристаллических пленок зависит от их толщины, величины поверхностной энергии и диаметра нанокристаллов, а также от кристаллографической ориентации поверхности, т.е. от ее текстуры.
Проведенные расчеты показывают, что наиболее резкое уменьшение температуры плавления нанокристаллических пленок происходит при толщинах, сопоставимых с размером элементарной кристаллической ячейки. Причем имеются размерные области, в которых пленки данной толщины могут находиться только в расплавленном состоянии.
На рисунке приведены рассчитанные области существования в расплавленном состоянии при 0 К пленок кремния с различной кристаллографической ориентацией поверхности. Расчеты проведены для пленок с кубическими зернами, ограниченными поверхностями (100), (110), (111). Соответствующие значения поверхностных энергий взяты из работ [4, 5]. Как видно из рисунка, существуют такие размеры нанокристаллических зерен, при которых пленки могут находиться только в расплавленном состоянии. При достижении этих размеров в пленках будет происходить рекристаллизация с увеличением размера зерен и понижением суммарной поверхностной энергии и концентрации иных дефектов до величин, при которых пленка может существовать при данной температуре в твердом состоянии. Однако имеется область толщин, начиная с которых при любой температуре пленка будет находиться только в расплавленном состоянии. При таких толщинах энергетически выгодным может стать образование не пленки, а ее островков, что будет сопровождаться уменьшением поверхностной энергии и увеличением толщины осаждаемого вещества.
Стабилизация таких островков и их разрастание в пленку начнется со значений толщин, при которых островки будут переходить в твердое состояние. Отметим, что нанотолщинные пленки, имея низкие температуры рекристаллизации, должны быть более совершенными, чем осаждаемые при той же температуре пленки микронных толщин, так как в последних процессы рекристаллизации при температурах, близких к комнатной, не происходят.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бацанов С.С., Бокарев В.П. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1980, т.16, с.1650.
2. Murr L.E., Horylev R.J. - Surface Sci., 1971, v. 26, №1, р.184-186.
3. Антонов А.В., Швандлерман Л.С. - ФТТ, 1973,
т. 15, вып. 5, с.1614-1616.
4.Красников Г.Я., Бокарев В.П. - Доклады академии наук, 2002, т. 382, № 2, с. 1-5.
5. Бокарев В.П. - Кристаллография, 2000, т. 45, № 3,
Tпл
∫cpdt = k S Σσhkl , (1)
Tа
где Tпл - температура плавления пленкообразующего вещества, Tа - температура плавления пленки толщиной h, cp - теплоемкость данного вещества, S - площадь поверхности пленки, σhkl -удельная поверхностная энергия пленки с кристаллографической ориентацией (hkl), k - мольный коэффициент, равный отношению мольного объема к объему пленки: k = Vm / Vпл ( Vm = M/ρ, M - молекулярный вес, ρ - плотность вещества; Vпл = S ∙ h). Подставляя эти параметры в формулу (1) и преобразуя ее, получим формулу для расчета температуры плавления монокристаллической пленки, имеющей толщину h :
Tа = Tпл - M∙ Σσhkl / h∙cp∙ρ. (2)
Для нанокристаллических либо аморфных пленок необходимо знать размеры зерен в данных пленках и величины межзеренной поверхностной энергии. При допущении, что нанокристаллические пленки содержат кристаллы кубической формы с линейным размером d, величиной удельной поверхностной энергии границы зерен σ* и суммарным значением удельной поверхностной энергии пленки на ее внешней границе и на границе с подложкой, равным Σσhkl, общая поверхность кристаллических либо аморфных зерен в одном Моле, без учета внешней поверхности пленки, будет равна:
3М / ρd - 2М / ρh. (3)
Запасенная одним Молем такой пленки поверхностная энергия равна:
(3М / ρd - 2М / ρh) σ* + (М / ρh) Σσhkl. (4)
Тогда формула для расчета температуры плавления нанокристаллической пленки примет вид:
Tа = Tпл - (3М / ρcpd - 2М / ρcph) σ* - (М /ρcph) Σσhkl (5)
или
Tа = Tпл - (М /ρcp) [3σ* /d + (Σσhkl - 2σ*)/h]. (6)
Если принять, что σ* = 0,3σhkl, что соответствует полученным в ряде работ экспериментальным данным [2, 3], легко рассчитать температуру плавления поликристаллических пленок.
Рассмотрим нанокристаллические пленки ряда элементарных веществ. Если диаметр зерен и толщина пленок измеряются в ангстремах, а поверхностная энергия в эрг/см2, то формула для расчета температур плавления нанокристаллических пленок (в град. К) принимает вид:
Tа = Тпл - 4,97 [0,9σhkl/d + 0,7σhkl /h]. (7)
Температуры плавления Al, Si, Cu и W приведены в таблице.
Температуры плавления ряда элементарных веществ
Вещество Al Si Cu W
Т пл, К 933,5 1688 1357 3660
Как видно из формулы (7), температура плавления нанокристаллических пленок зависит от их толщины, величины поверхностной энергии и диаметра нанокристаллов, а также от кристаллографической ориентации поверхности, т.е. от ее текстуры.
Проведенные расчеты показывают, что наиболее резкое уменьшение температуры плавления нанокристаллических пленок происходит при толщинах, сопоставимых с размером элементарной кристаллической ячейки. Причем имеются размерные области, в которых пленки данной толщины могут находиться только в расплавленном состоянии.
На рисунке приведены рассчитанные области существования в расплавленном состоянии при 0 К пленок кремния с различной кристаллографической ориентацией поверхности. Расчеты проведены для пленок с кубическими зернами, ограниченными поверхностями (100), (110), (111). Соответствующие значения поверхностных энергий взяты из работ [4, 5]. Как видно из рисунка, существуют такие размеры нанокристаллических зерен, при которых пленки могут находиться только в расплавленном состоянии. При достижении этих размеров в пленках будет происходить рекристаллизация с увеличением размера зерен и понижением суммарной поверхностной энергии и концентрации иных дефектов до величин, при которых пленка может существовать при данной температуре в твердом состоянии. Однако имеется область толщин, начиная с которых при любой температуре пленка будет находиться только в расплавленном состоянии. При таких толщинах энергетически выгодным может стать образование не пленки, а ее островков, что будет сопровождаться уменьшением поверхностной энергии и увеличением толщины осаждаемого вещества.
Стабилизация таких островков и их разрастание в пленку начнется со значений толщин, при которых островки будут переходить в твердое состояние. Отметим, что нанотолщинные пленки, имея низкие температуры рекристаллизации, должны быть более совершенными, чем осаждаемые при той же температуре пленки микронных толщин, так как в последних процессы рекристаллизации при температурах, близких к комнатной, не происходят.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бацанов С.С., Бокарев В.П. - Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1980, т.16, с.1650.
2. Murr L.E., Horylev R.J. - Surface Sci., 1971, v. 26, №1, р.184-186.
3. Антонов А.В., Швандлерман Л.С. - ФТТ, 1973,
т. 15, вып. 5, с.1614-1616.
4.Красников Г.Я., Бокарев В.П. - Доклады академии наук, 2002, т. 382, № 2, с. 1-5.
5. Бокарев В.П. - Кристаллография, 2000, т. 45, № 3,
Отзывы читателей
