eng
Выпуск #8/2012
В.Бормашов, С.Тарелкин, М.Кузнецов, С.Терентьев, С.Буга
Электрофизические свойства легированных бором синтетических монокристаллов алмаза
Электрофизические свойства легированных бором синтетических монокристаллов алмаза
Просмотры: 4342
В ТИСНУМ методом температурного градиента при высоком давлении с использованием ростовой смеси с геттерами азота и при чистоте получены легированные бором объемные кристаллы алмаза размером до 10 карат.
Теги: bulk crystals characteristic activation energy getter high pressure temperature gradient method геттер объемные кристаллы температурный градиент при высоком давлении энергия активации
Сегодня имеется значительное количество публикаций, посвященных изучению проводимости легированных бором алмазов [2–8]. Однако только в отдельных работах детально рассматриваются механизмы рассеяния носителей заряда в таких кристаллах [4, 9].
Важная проблема синтеза легированных алмазов – влияние паразитной примеси азота. При отсутствии минимизации ее концентрации получаемые образцы имеют плохую воспроизводимость электрических свойств. Единственный метод, позволяющий прецизионно легировать алмазы бором, – его химическое осаждение из газовой фазы (CVD-процесс). Это обычно связывается с возможностью точного контроля чистоты используемых для синтеза газовых компонентов и прецизионным дозированием легирующей примеси при ее направлении непосредственно в ростовую камеру. В результате удается достичь содержания фоновой примеси азота менее 1014 см−3, что позволяет получать образцы с концентрацией бора от 1014 до 1020 см−3.
Представленная работа направлена на исследование с помощью эффекта Холла электрофизических свойств полученных методом ТГВД легированных бором синтетических алмазов. Для анализа механизмов рассеяния носителей заряда и определения концентрации активного бора создана модель проводимости полупроводникового алмаза p-типа.
Зонная структура
и эффективные массы
Расчеты эффективных масс носителей заряда в алмазе [10] проверены методом функционала электронной плотности. Моделирование показывает, что в валентной зоне существует три типа носителей заряда с разной эффективной массой: "легкие", "тяжелые" и "спин-орбитально отщепленные" дырки (величина энергетического отщепления 6–13 мэВ) [11]. Для простоты ниже приведены формулы без учета спин-орбитального расщепления валентной зоны. Тогда для расчета плотности состояний в зонах валентной и проводимости можно пользоваться суммарной эффективной массой дырок [10]:
По данным [9, 12], акцепторный уровень бора лежит на EA = 0,370 эВ выше потолка валентной зоны, причем основная донорная примесь в исследуемых кристаллах – азот с энергетическим уровнем ED = 1,7 эВ.
Концентрация свободных
носителей заряда
Для определения концентрации свободных носителей заряда распределение Ферми рассматривается с условием электронейтральности электронов и дырок. В приближении для температуры (T<2000K) можно считать, что в зоне проводимости отсутствуют носители заряда n(T) = 0, и все доноры ионизированы. Тогда уравнение имеет вид:
График решений уравнения p(T) в области температур эксперимента приведен на рис.1. Подбирая NA и ND и добиваясь наилучшего соответствия теоретической кривой и экспериментальных данных, можно найти концентрации атомов бора (акцептора) и азота (донора).
Транспортные свойства алмаза и фактор рассеяния Холла
Для определения подвижности носителей заряда использовалась модель, приведенная в [9]. Учитывались четыре механизма рассеяния заряда (на ионизированных и нейтральных примесях, на оптических и акустических фононах). Для корректного определения концентрации доноров и акцепторов следует учитывать rH – фактор рассеяния Холла. В приближении времени рассеяния и с учетом трех типов носителей с различными эффективными массами в результате термодинамического усреднения rH отличается от единицы и имеет температурную зависимость. Это учитывалось при анализе полученных при исследовании эффекта Холла экспериментальных данных.
Методика эксперимента
Исследованы механизмы рассеяния носителей заряда и проводимости в полученных методом ТГВД легированных бором монокристаллах алмаза (рис.2).
Основное внимание уделялось определению зависимости удельного электрического сопротивления и концентрации активных акцепторов и компенсирующего донора (азота) от содержания в ростовой смеси бора. Были приготовлены образцы алмаза с содержанием бора в смеси (Fe-С-Al-B) от 0,002 до 4 ат.%. Образцы выращивались при 5,5 ГПа и температуре около 1700К. Для их подготовки к электрическим измерениям из каждого кристалла с помощью лазерного раскроя вырезались пластины толщиной около 200 мкм и с ориентацией (100). Пластины полировались с обеих сторон и для удаления с поверхности металлических и органических загрязнений химически протравливались.
С увеличением концентрации бора в ростовой смеси в алмазе увеличивается количество структурных дефектов. Для подготовки образцов по изображениям рентгеновской топографии выбирались свободные от протяженных дефектов участки пластин. Для визуализации областей, соответствующих одному ростовому сектору, использовались данные рентгенотопографии и УФ-фотолюминесценции. При совмещении полученных карт были вырезаны образцы с однородным распределением концентрации примеси. Их типичный размер составил 2,5×2,5×0,15 мм3.
Исследование электрических свойств образцов проводилось на установке HMS 7708 компании Lake Shore Inc. в диапазоне температур 77–800К и при магнитном поле до 2 Тл. Контактные площадки размером 200×200 мкм2 в углах образцов изготавливались методом последовательного магнетронного распыления титана и платины и отжигом при ~1000К. Подобная обработка обеспечивала формирование на поверхности алмаза переходного слоя карбида титана, что способствовало увеличению адгезии покрытия и уменьшению потенциального барьера на границе полупроводниковый алмаз–металл. Измерения электрических свойств образцов проводились четырехзондовым способом, разработанным Лео ван дер Пау.
Обсуждение результатов
Зависимости удельного сопротивления образцов от температуры при различном содержании бора приведены на рис.3. При увеличении в ростовой смеси концентрации бора в 400 раз удельное сопротивление снижается менее чем на порядок. Это связано с уменьшением подвижности носителей заряда в сильнолегированных образцах, объясняющимся рассеянием на примесных атомах. При дальнейшем увеличении концентрации бора происходило резкое падение удельного сопротивления, что обусловлено сменой механизма проводимости.
Экспериментальные значения концентрации дырок, определенные из измерений эффекта Холла при разной температуре для трех образцов с различной концентрацией бора в исходной смеси, и теоретические данные, описывающие такую зависимость, приведены на рис.4.
Для образцов с низкой степенью легирования бором зависимости во всей области температур хорошо описываются теоретической моделью. Это подтверждает адекватность активационной модели проводимости в этой области концентраций. Для образца с существенно большей концентрацией примеси и, следовательно, большим содержанием акцепторов, модель адекватна только в области высоких температур. Отклонение от нее при температурах ниже комнатной может быть объяснено переходом к прыжковой проводимости по соседним акцепторам [12].
Для определения реальной концентрации акцепторов (NA, бор) и компенсирующих доноров (ND, азот) применен регрессионный анализ температурных зависимостей по методу наименьших квадратов. Варьируя параметры модели проводимости алмаза NA и ND, удалось добиться минимального суммарного отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных во всем диапазоне температур. Данная процедура была реализована в среде Mathcad.
Реальная концентрация легирующих примесей NA и ND была определена для каждого образца отдельно. Графики зависимости этих параметров и удельного сопротивления образцов при комнатной температуре от концентрации бора в ростовой смеси приведены на рис.5.
Как видно, при низких уровнях легирования внедрение бора в алмаз происходит, скорее всего, не монотонно. Возможно, не учитываются такие факторы, как температурное поле.
Итак, в работе с использованием эффекта Холла исследованы электрофизические свойства алмазов, выращенных ТГВД-методом с концентрацией бора от 0,0004 до 3,65 ат.%. Данные обрабатывались с помощью активационной модели проводимости компенсированного полупроводника. Получены зависимости концентрации и подвижности носителей, удельного сопротивления образцов от температуры. Также выявлены зависимости этих величин от количества бора в исходной смеси. Зависимости концентраций акцепторов и доноров от параметров ростовой смеси позволяют синтезировать монокристаллы алмаза с заданными электрическими свойствами. Дальнейшая программа исследований включает систематическое изучение механизмов проводимости легированных бором алмазов. Планируется подготовить серию образцов с небольшим шагом концентрации бора в исходной смеси, а также исследовать образцы, вырезанные из секторов с ориентацией, отличной от (100).
Авторы выражают искреннюю благодарность А.Семёнову, В.Денисову, С.Полякову и С.Носухину за участие в исследовании и конструктивное обсуждение полученных результатов.
Литература
1. Isberg J., Hammersberg J., Johansson E. et al. – Science, 2002, v.297, №5587, р.1670–1672.
2. Thonke K. – Semicond. Sci. Technol., 2003, v.18, №3, р.S20.
3. Nebel C.E. – Semicond. Sci. Technol., 2003, v.18, №3, р.S1.
4. Tsukioka K., Okushi H. – Jpn. J. Appl. Phys, 2006, v.45, р.8571–8577.
5. Teraji T., Wada H., Yamamoto M. et al. – Diamond Relat. Mater., 2006, v.15, №4–8, р.602–606.
6. Mortet V., Daenen M., Teraji T. et al. – Diamond Relat. Mater., 2008, v.17, №7–10, р. 1330–1334.
7. Gabrysch M., Majdi S., Hallén A. et al. – Phys. Status Solidi A., 2008, v.205, №9, р.2190–2194.
8. Volpe P.N., Pernot J., Muret P., Omnès F. – Appl. Phys. Lett., 2009, v.94, №9, р.092102.
9. Pernot J., Volpe P.N., Omnès F. et al. – Phys. Rev B., 2010, v.81, №20, р.205203.
10. Löfås H., Grigoriev A., Isberg J. & Ahuja. – AIP Adv., 2011, v.1, р.032139.
11. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group III: Crystal and Solid State Physics. / Еdited by K.H. Hellwege, O.Madelung. – Berlin: Springer, 1982, v.22.
12. Polyakov V.I., Rukovishnikov A.I., Rossukanyi N.M. & Ralchenko V.G. – Diamond Related Materials, 2001, v.10, р.593–600.
Важная проблема синтеза легированных алмазов – влияние паразитной примеси азота. При отсутствии минимизации ее концентрации получаемые образцы имеют плохую воспроизводимость электрических свойств. Единственный метод, позволяющий прецизионно легировать алмазы бором, – его химическое осаждение из газовой фазы (CVD-процесс). Это обычно связывается с возможностью точного контроля чистоты используемых для синтеза газовых компонентов и прецизионным дозированием легирующей примеси при ее направлении непосредственно в ростовую камеру. В результате удается достичь содержания фоновой примеси азота менее 1014 см−3, что позволяет получать образцы с концентрацией бора от 1014 до 1020 см−3.
Представленная работа направлена на исследование с помощью эффекта Холла электрофизических свойств полученных методом ТГВД легированных бором синтетических алмазов. Для анализа механизмов рассеяния носителей заряда и определения концентрации активного бора создана модель проводимости полупроводникового алмаза p-типа.
Зонная структура
и эффективные массы
Расчеты эффективных масс носителей заряда в алмазе [10] проверены методом функционала электронной плотности. Моделирование показывает, что в валентной зоне существует три типа носителей заряда с разной эффективной массой: "легкие", "тяжелые" и "спин-орбитально отщепленные" дырки (величина энергетического отщепления 6–13 мэВ) [11]. Для простоты ниже приведены формулы без учета спин-орбитального расщепления валентной зоны. Тогда для расчета плотности состояний в зонах валентной и проводимости можно пользоваться суммарной эффективной массой дырок [10]:
По данным [9, 12], акцепторный уровень бора лежит на EA = 0,370 эВ выше потолка валентной зоны, причем основная донорная примесь в исследуемых кристаллах – азот с энергетическим уровнем ED = 1,7 эВ.
Концентрация свободных
носителей заряда
Для определения концентрации свободных носителей заряда распределение Ферми рассматривается с условием электронейтральности электронов и дырок. В приближении для температуры (T<2000K) можно считать, что в зоне проводимости отсутствуют носители заряда n(T) = 0, и все доноры ионизированы. Тогда уравнение имеет вид:
График решений уравнения p(T) в области температур эксперимента приведен на рис.1. Подбирая NA и ND и добиваясь наилучшего соответствия теоретической кривой и экспериментальных данных, можно найти концентрации атомов бора (акцептора) и азота (донора).
Транспортные свойства алмаза и фактор рассеяния Холла
Для определения подвижности носителей заряда использовалась модель, приведенная в [9]. Учитывались четыре механизма рассеяния заряда (на ионизированных и нейтральных примесях, на оптических и акустических фононах). Для корректного определения концентрации доноров и акцепторов следует учитывать rH – фактор рассеяния Холла. В приближении времени рассеяния и с учетом трех типов носителей с различными эффективными массами в результате термодинамического усреднения rH отличается от единицы и имеет температурную зависимость. Это учитывалось при анализе полученных при исследовании эффекта Холла экспериментальных данных.
Методика эксперимента
Исследованы механизмы рассеяния носителей заряда и проводимости в полученных методом ТГВД легированных бором монокристаллах алмаза (рис.2).
Основное внимание уделялось определению зависимости удельного электрического сопротивления и концентрации активных акцепторов и компенсирующего донора (азота) от содержания в ростовой смеси бора. Были приготовлены образцы алмаза с содержанием бора в смеси (Fe-С-Al-B) от 0,002 до 4 ат.%. Образцы выращивались при 5,5 ГПа и температуре около 1700К. Для их подготовки к электрическим измерениям из каждого кристалла с помощью лазерного раскроя вырезались пластины толщиной около 200 мкм и с ориентацией (100). Пластины полировались с обеих сторон и для удаления с поверхности металлических и органических загрязнений химически протравливались.
С увеличением концентрации бора в ростовой смеси в алмазе увеличивается количество структурных дефектов. Для подготовки образцов по изображениям рентгеновской топографии выбирались свободные от протяженных дефектов участки пластин. Для визуализации областей, соответствующих одному ростовому сектору, использовались данные рентгенотопографии и УФ-фотолюминесценции. При совмещении полученных карт были вырезаны образцы с однородным распределением концентрации примеси. Их типичный размер составил 2,5×2,5×0,15 мм3.
Исследование электрических свойств образцов проводилось на установке HMS 7708 компании Lake Shore Inc. в диапазоне температур 77–800К и при магнитном поле до 2 Тл. Контактные площадки размером 200×200 мкм2 в углах образцов изготавливались методом последовательного магнетронного распыления титана и платины и отжигом при ~1000К. Подобная обработка обеспечивала формирование на поверхности алмаза переходного слоя карбида титана, что способствовало увеличению адгезии покрытия и уменьшению потенциального барьера на границе полупроводниковый алмаз–металл. Измерения электрических свойств образцов проводились четырехзондовым способом, разработанным Лео ван дер Пау.
Обсуждение результатов
Зависимости удельного сопротивления образцов от температуры при различном содержании бора приведены на рис.3. При увеличении в ростовой смеси концентрации бора в 400 раз удельное сопротивление снижается менее чем на порядок. Это связано с уменьшением подвижности носителей заряда в сильнолегированных образцах, объясняющимся рассеянием на примесных атомах. При дальнейшем увеличении концентрации бора происходило резкое падение удельного сопротивления, что обусловлено сменой механизма проводимости.
Экспериментальные значения концентрации дырок, определенные из измерений эффекта Холла при разной температуре для трех образцов с различной концентрацией бора в исходной смеси, и теоретические данные, описывающие такую зависимость, приведены на рис.4.
Для образцов с низкой степенью легирования бором зависимости во всей области температур хорошо описываются теоретической моделью. Это подтверждает адекватность активационной модели проводимости в этой области концентраций. Для образца с существенно большей концентрацией примеси и, следовательно, большим содержанием акцепторов, модель адекватна только в области высоких температур. Отклонение от нее при температурах ниже комнатной может быть объяснено переходом к прыжковой проводимости по соседним акцепторам [12].
Для определения реальной концентрации акцепторов (NA, бор) и компенсирующих доноров (ND, азот) применен регрессионный анализ температурных зависимостей по методу наименьших квадратов. Варьируя параметры модели проводимости алмаза NA и ND, удалось добиться минимального суммарного отклонения теоретических зависимостей от экспериментальных во всем диапазоне температур. Данная процедура была реализована в среде Mathcad.
Реальная концентрация легирующих примесей NA и ND была определена для каждого образца отдельно. Графики зависимости этих параметров и удельного сопротивления образцов при комнатной температуре от концентрации бора в ростовой смеси приведены на рис.5.
Как видно, при низких уровнях легирования внедрение бора в алмаз происходит, скорее всего, не монотонно. Возможно, не учитываются такие факторы, как температурное поле.
Итак, в работе с использованием эффекта Холла исследованы электрофизические свойства алмазов, выращенных ТГВД-методом с концентрацией бора от 0,0004 до 3,65 ат.%. Данные обрабатывались с помощью активационной модели проводимости компенсированного полупроводника. Получены зависимости концентрации и подвижности носителей, удельного сопротивления образцов от температуры. Также выявлены зависимости этих величин от количества бора в исходной смеси. Зависимости концентраций акцепторов и доноров от параметров ростовой смеси позволяют синтезировать монокристаллы алмаза с заданными электрическими свойствами. Дальнейшая программа исследований включает систематическое изучение механизмов проводимости легированных бором алмазов. Планируется подготовить серию образцов с небольшим шагом концентрации бора в исходной смеси, а также исследовать образцы, вырезанные из секторов с ориентацией, отличной от (100).
Авторы выражают искреннюю благодарность А.Семёнову, В.Денисову, С.Полякову и С.Носухину за участие в исследовании и конструктивное обсуждение полученных результатов.
Литература
1. Isberg J., Hammersberg J., Johansson E. et al. – Science, 2002, v.297, №5587, р.1670–1672.
2. Thonke K. – Semicond. Sci. Technol., 2003, v.18, №3, р.S20.
3. Nebel C.E. – Semicond. Sci. Technol., 2003, v.18, №3, р.S1.
4. Tsukioka K., Okushi H. – Jpn. J. Appl. Phys, 2006, v.45, р.8571–8577.
5. Teraji T., Wada H., Yamamoto M. et al. – Diamond Relat. Mater., 2006, v.15, №4–8, р.602–606.
6. Mortet V., Daenen M., Teraji T. et al. – Diamond Relat. Mater., 2008, v.17, №7–10, р. 1330–1334.
7. Gabrysch M., Majdi S., Hallén A. et al. – Phys. Status Solidi A., 2008, v.205, №9, р.2190–2194.
8. Volpe P.N., Pernot J., Muret P., Omnès F. – Appl. Phys. Lett., 2009, v.94, №9, р.092102.
9. Pernot J., Volpe P.N., Omnès F. et al. – Phys. Rev B., 2010, v.81, №20, р.205203.
10. Löfås H., Grigoriev A., Isberg J. & Ahuja. – AIP Adv., 2011, v.1, р.032139.
11. Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology. Group III: Crystal and Solid State Physics. / Еdited by K.H. Hellwege, O.Madelung. – Berlin: Springer, 1982, v.22.
12. Polyakov V.I., Rukovishnikov A.I., Rossukanyi N.M. & Ralchenko V.G. – Diamond Related Materials, 2001, v.10, р.593–600.
Отзывы читателей
