eng
Выпуск #8/2013
И.Бабкина, К.Габриельс, O.Жилова, Ю.Калинин, А.Ситников
Электрические и магнитные свойства многослойного нанокомпозита
Электрические и магнитные свойства многослойного нанокомпозита
Просмотры: 6929
Контроль окружающей среды невозможен без недорогих, экономных и надежных датчиков токсичных и взрывоопасных газов с высокочувствительными сенсорными слоями. Для их разработки необходимы высокочувствительные сенсорные материалы. Активные исследования в этой области стимулируются развитием экологического мониторинга и автоматизированного контроля производственных процессов.
Теги: environmental monitoring sensors of toxic and explosive gases sensory layers датчики токсичных и взрывоопасных газов сенсорные слои экологический мониторинг
Наиболее перспективно создание газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников. Несмотря то что с момента открытия принципа их действия прошло 40 лет, до сих пор не отработана технология изготовления этих изделий и не вполне изучены физические принципы их работы. В основе последних лежит адсорбция молекул кислорода поверхностью нагретого до 200–400°С металлооксида с образованием ионов O2–, O–, и O2–, что приводит к увеличению электрического сопротивления датчиков. При наличии в газовой смеси восстанавливающих компонентов, например, CO и CH4, ионы кислорода вступают в реакцию с ними, и электрическое сопротивление сенсора снижается. Кажущаяся простота скрывает серьезные проблемы фундаментальной физики и технологии изготовления датчиков.
Одна из таких проблем – селективность. Датчики реагируют на большое число восстанавливающих реагентов, что затрудняет определение компонентов газовой смеси. Определить их можно из оптимальной температуры Tр, соответствующей максимальной газовой чувствительности. Также возможно введение добавок в количествах, значительно превышающих уровень легирования полупроводниковых материалов.
Важная задача материаловедения – исследование новых магниторезистивных материалов для сенсоров магнитного поля и других устройств наноэлектроники [1, 2]. Разработка нанокомпозитов с магниторезистивным эффектом, чувствительных к различным газам, еще более актуальна, поскольку позволит соединить в одном приборе два сенсора. В этой связи большой интерес вызывают структуры с полупроводниковыми нанометровыми прослойками. Если в качестве магнитного слоя используется композит до порога перколяции, система при критических толщине прослойки и удельном сопротивлении пленки становится магнитоупорядоченной [3].
Этот эффект пока не получил должного теоретического объяснения. В настоящее время происходит накопление экспериментальных фактов, которые помогут объяснить такое упорядочение магнитных моментов гранул при комнатной температуре.
В настоящей статье рассматриваются результаты исследования новых многослойных структур композит–полупроводник, изучения их магнитных и электрических свойств, а также газовой чувствительности многослойной пленки, в которой находящиеся в суперпарамагнитном состоянии слои ферромагнетик–диэлектрик (Co0,41Fe0,39B0,20)0,34
(SiO2)0,66 разделены полупроводниковой (диэлектрической) прослойкой In0,36Y0,04O0,60.
Методы получения и исследования
Многослойные структуры композит–полупровод-
ник {(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66/[In0,36Y0,04O0,60]}93 были получены ионно–лучевым методом на оригинальной установке на основе вакуумного напылительного поста УВН-2М [4–6]. Для напыления многослойной структуры использовались мишень из сплава Co0,41Fe0,39B0,20 с пятнадцатью равномерно распределенными на поверхности навесками SiO2 и мишень состава In0,36Y0,04O0,60. При напылении между полупроводниковой мишенью и подложкой устанавливался V–образный экран для регулирования в широком диапазоне толщины прослойки. Серия из пяти ситалловых подложек закреплялась на держателе параллельно плоскости мишени вдоль ее длинной стороны. Исходя из выбранных параметров, проводилось одновременное распыление двух мишеней.
Для оценки толщин слоя и прослойки напылялись отдельные пленки из разных мишеней. После несколько часов нанесения пленки на вращающиеся с заданной скоростью подложки с помощью интерферометра МИИ–4 измерялась толщина ее различных участков. Точки измерения толщины фиксировались относительно расположения подложки и мишени. Измеренные толщины аппроксимировались в зависимости от расстояния до края подложки. С учетом времени распыления и периода вращения карусели, рассчитывалась толщина пленки, полученной за один оборот. Аналогично определялась толщина слоя второй фазы структуры.
Элементный состав пленок определялся на энергодисперсионной рентгеновской приставке Oxford INCA Energy 250 к сканирующему электронному микроскопу JEOL JSM-6380 LV. Электрическое сопротивление исследовалось на автоматизированном универсальном измерительном комплексе. Высокочастотные магнитные свойства (действительная μ/ и мнимая μ// части комплексной магнитной проницаемости) измерялись на частоте 50 МГц по методике [7].
Электрические свойства
На рис.1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления ρ от толщины In0,36Y0,04O0,60 для рассматриваемой структуры. В системах с Si, C, Cu, Te3Bi2 она подбна зависимости для [(Co0,45Fe0,45Zr0,10)0,35
(Al2O3)0,65/α-Si:H]30 [8]. Существует диапазон толщин прослойки, в котором наблюдается значительное изменение ρ(h).
Многослойная структура композит–полупровод-
ник является сложной гетерофазной системой, один из основных параметров которой – толщина полупроводниковой прослойки (h). При толщинах In0,36Y0,04O0,60 менее 0,4 нм фаза полупроводника имеет островковую структуру и в силу минимизации внутренней энергии растущей пленки при самоорганизации концентрируется на металлических гранулах (рис.2а). Такая морфология существенно не сказывается на электропереносе в композитных слоях. При h от 0,5 до 1,2 нм формируются низкоомные каналы проводимости. При меньших толщинах полупроводника может преобладать электроперенос по схеме: металлическая гранула – полупроводник – диэлектрик – металлическая гранула (рис.2б). По мере увеличения h вклад в проводимость таких переходов будет возрастать, и при 1,2 нм сопротивление полностью определяется проводящими каналами (рис.2в). Дальнейшее увеличение h приводит к возрастанию расстояния между металлическими гранулами и увеличению ρ.
Для подтверждения предположения об изменении каналов переноса заряда в гетерогенных структурах {(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66/[In0,36Y0,04O0,60]}93 с увеличением толщины прослойки исследованы температурные зависимости электрического сопротивления (R) образцов. Термическая обработка сложной гетерогенной системы должна сопровождаться атомной перестройкой и приводить к появлению энергии активации электрической проводимости. Оценка энергии активации электрической проводимости (Ea) осуществлялась по зависимостям lnR от 1/T после отжига при различных температурах. В качестве примера на рис.3 представлена температурная зависимость электрического сопротивления рассматриваемой многослойной гетерогенной структуры при толщине композита h1 = 4,4 нм и толщине полупроводника h2 = 1,4 нм.
При нагреве в широком интервале температур и охлаждении после нагрева до 480°С электрическое сопротивление имеет линейный участок в координатах lnR от 1/T в диапазоне 40–138°С. Следовательно, температурную зависимость электрического сопротивления можно описать уравнением Аррениуса
ρ= ρ0·exp(–EaR/kT),
где ρ0 – постоянная; EaR – энергия активации электрической проводимости; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Уравнение также позволяет оценить энергию активации проводимости.
На рис.4 представлены температурные зависимости электрического сопротивления многослойных гетерогенных структур при различных значениях h1 и h2. На графиках стрелками указаны энергии активации электропереноса при температурах выше комнатной после соответствующего отжига.
Анализ температурных зависимостей электрического сопротивления после последовательных нагревов показал, что R(T) для гетерогенных систем с различной толщиной полупроводниковой прослойки сопровождается незначительным ростом энергии активации электропереноса при повышении температуры отжига. Исключением является структура при h1 = 2,9 нм и h2 = 0,4 нм,
в которой после отжига выше 600°С энергия активации электропереноса составила 1,1 эВ, что значительно выше, чем для гетерогенных структур с толщиной прослойки от 0,8 до 1,4 нм после аналогичной термообработки.
В диапазоне толщин прослойки 0,8–1,1 нм проявляется немонотонность возрастания электриче-ского сопротивления при нагреве от 300 до 600°С. Это может быть связано с изменением структуры гетерогенной системы либо состава и концентрации дефектов. Так как данные особенности проявляются при толщинах прослойки, когда ее роль в проводимости существенна, можно полагать, что причиной немонотонного возрастания электрического сопротивления является наличие квазидвухмерной перколяционной сетки In0,36Y0,04O0,60. Кроме того, энергия активации электропереноса после отжига выше 600°С существенно ниже, чем в случае с h1 = 2,9 нм и h2 = 0,4 нм, что также подтверждает высказанные предположения.
После формирования сплошного полупроводникового слоя (h = 1,4 нм) при 300–600°С R(T) изменяется почти на три порядка, что значительно больше, чем в многослойных структурах с меньшей толщиной прослойки. В системе с h1 = 4,4 нм и h2 = 1,4 нм энергия активации электрического сопротивления после отжига при 550°C больше, чем после обработки при 700°C, что не наблюдалось в структурах с меньшей толщиной прослойки.
Исследования нанокомпозитов металл–диэлектрик показали, что при нагреве до температур, не приводящих к существенным структурным изменениям, электрическое сопротивление в составах до порога перколяции повышается [9, 10]. В соединении In0,36Y0,04O0,60 отжиги до 300°С приводят к увеличению проводимости [11, 12]. На рис.5 представлены зависимости удельного электрического сопротивления от толщины прослойки In0,36Y0,04O0,60 для рассматриваемых многослойных структур в исходном состоянии (1) и после отжигов при 300°С (2–4). До h < 1 нм ρ отожженных образцов увеличивается, а при h > 1,1 нм уменьшается относительно исходных значений. Это еще одно доказательство изменения вовлеченных в электроперенос фаз с увеличением толщины прослойки.
Изучение структуры и газовой чувствительности пленки In0,36Y0,04O0,60 показали, что в исходном состоянии она имеет аморфную структуру, а при отжигах выше 400°С кристаллизуется. Сенсорные свойства в оксиде наблюдаются только в кристаллическом состоянии, причем при добавлении восстанавливающих газов электрическое сопротивление пленок понижается [13–15].
Для рассматриваемой гетерогенной многослойной структуры исследовано влияние водорода на электрическое сопротивление. Установлено, что при отжиге выше 400°С состав газовой среды влияет на электрическую проводимость образцов, если толщина прослойки больше 0,83 нм. При этом значительное влияние водорода на ρ пленки наблюдается при h > 1 нм (рис.6, 7). Такие закономерности свидетельствуют о протекании кристаллизации оксида In0,36Y0,04O0,60 при нагреве выше 400°С, что может проявляться как повышение электрического сопротивления на зависимостях R(T) (рис.4б–4г).
Интересная особенность данной многослойной гетерогенной структуры – изменение знака влияния водорода на электрическое сопротивление образцов при различной температуре обработки (рис.6). Так, если образец отжигался при 400°С, восстановительный газ понижает R, а после термообработки при 600°С электрическое сопротивление повышается, что не характерно для этого полупроводникового материала. Изменение знака газовой чувствительности возможно при изменении типа проводимости полупроводника. Для объяснения изменений электропроводности многослойной структуры при контакте с газовой средой различного состава используется электронная теория хемосорбции и катализа, основанная на поверхностных электронных состояниях полупроводников [13]. Адсорбированные на поверхности оксида молекулы газа могут отдавать электроны (доноры) либо присоединять их к себе из оксида (акцепторы). Поскольку при термообработке многослойной структуры 10 мин при 400°С наблюдается временная зависимость электрического сопротивления, характерная для полупроводника n-типа (рис.6а), то адсорбция молекул акцептора приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, и уменьшению электропроводности при введении аргона и воздуха. Это свидетельствует о доминирующем влиянии на проводимость полупроводниковых прослоек In0,36Y0,04O0,60. При адсорбции молекул донорного типа на оксиде n-типа создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность структуры при адсорбции водорода.
При повышенных температурах обработки следует учитывать диффузию между композиционным и полупроводниковым слоями. Наибольшим коэффициентом диффузии, исходя из состава пленки, обладает бор. Возможно, внедрение его атомов в структуру полупроводника изменяет его электрическую проводимость с n-типа на р-тип и реакцию на адсорбированные газы (рис.6б). Температура отжига, при которой изменяется знак газовой чувствительности, коррелирует с температурой максимума на зависимостях R(T). Кроме того, для исследованной пленки при h1 = 4,4 нм и h2 = 1,4 нм энергия активации электропереноса понизилась при нагреве от 580 до 700°С, что также может быть связано с внедрением атома бора в кристаллическую решетку прослоек In0,36Y0,04O0,60.
Магнитные свойства
Для гетерогенных многослойных систем {[(Co0,41Fe0,39
B0,20)0,34(SiO2)0,66]/Si]}94, {[(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[C]}46, {[(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[Cu]}93 и {[(Co0,41
Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[Te3Bi2]}101 происходит переход от суперпарамагнитного состояния к ферромагнитному упорядочению при формировании сплошного слоя полупроводниковой прослойки и достижению удельного электрического сопротивления структуры порядка 0,005 Ом·м [16]. Исследуемые авторами системы композит–полупроводник имеют более высокие ρ во всем диапазоне толщин прослоек (рис.2, 4). Однако, как показали измерения R(T), для изучаемой структуры существуют интервалы температур, где наблюдается значительное уменьшение удельного сопротивления. Так, для многослойной гетерогенной системы с прослойкой из In0,36Y0,04O0,60 это интервал от 250 до 350°С. Кроме того, возможно понижение ρ при отжиге в содержащей водород атмосфере.
Зависимости действительной (μ/) и мнимой (μ//) частей комплексной магнитной проницаемости исследованной структуры в исходном и отожженном состоянии представлены на рис.8. Анализ μ/(h) и
μ//(h) выявил, что в диапазоне толщин прослойки 1,0–1,5 нм наблюдаются максимумы комплексной магнитной проницаемости. Положение максимума коррелирует с зависимостями электрического сопротивления образцов (рис.5), однако μ/ и μ// остаются небольшими. Возможно, это объясняется тем, что в результате термообработки удельное электрическое сопротивление гетерогенной структуры осталось несколько выше, чем 0,005 Ом·м. Рост магнитной проницаемости полупроводниковой прослойки толщиной 1,2–1,4 нм связывается с усилением взаимодействия между ферромагнитными гранулами композиционных слоев через электроны проводимости.
В целом проведенные исследования показывают, что толщина прослойки In0,36Y0,04O0,60 определяет механизм электропереноса. При h меньшем 0,5 нм перенос заряда определяется композитом (Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66, состав которого находится до порога перколяции. При толщине от 0,5 до 1,2 нм наблюдается перераспределение проводимости от электропереноса металл–диэлектрик–металл к каналам металл–полупроводник–металл.
Увеличение электрического сопротивления при нагреве в диапазоне от 300 до 500°С связывается с кристаллизацией полупроводниковой прослойки. Изменение знака газовой чувствительности связано с изменением типа ее проводимости, что может быть объяснено диффузией бора из композиционного слоя и внедрением его в кристаллическую решетку прослойки In2O3.
Установлено, что 30-мин термическая обработка при 300°С в атмосфере водорода при давлении 7,8 Торр приводит к появлению в многослойной гетерогенной структуре максимума на зависимостях μ/(h) и μ//(h) в диапазоне толщин прослойки 1,0–1,5 нм, положение которого коррелирует с зависимостями электрического сопротивления образцов от толщины полупроводниковой прослойки.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №13-02-97512-р_центр_а)
Литература
Кузнецов Е.А. Электромагнитные свойства многослойных магнитных наноструктур в милли-метровом диапазоне длин волн. Дис. канд. физ. – мат. наук, Екатеринбург, 2011.
Белотелов В.И., Звездин А.К., Котов В.А., Пятаков А.П. Негиротропные магнитооптические эффекты в магнитных тонких многослойных пленках металл–диэлектрик. – Физика твердого тела, 2003, №10(45), с.1862–1869.
Дунец О.В., Калинин Ю.Е., Каширин М.А., Ситников А.В. Влияние температуры на электрические и магнитные свойства мультислойных структур на основе композита (Co40Fe40B20)33,9(SiO2)66,1. – Вестник Воронежского государственного университета, 2012,
№2(8), с.65–69.
Ситников А.В. Электрические и магнитные свойства наногетерогенных систем металл–ди-
электрик. Дис. д.-ра физ.-мат. наук, Воронеж, 2010.
Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stognei O.V., Zolotukhin I.V., Neretin P.V. Electrical properties and giant magnetoresistance of CoFeB – SiO2 amorphous granular composites. – Mat. Scien. and Engin, 2001, A304–306, p.941–945.
Золотухин И.В., Неретин П.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В, Ситников А.В. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов CoTaNb+SiO2. – Альтернативная энергетика и экология, 2002, №2, с.7–14.
Калаев В.А., Калинин Ю.Е., Нечаев В.Н., Ситников А.В. Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов металл–диэлектрик. – Вестник Воронежского государственного технического университета, сер. Материаловедение, 2003, №13(1), с.38–42.
Иванов А.В., Калинин Ю.Е., Нечаев В.Н., Ситников А.В. Электрические и магнитные свой-ства мультислойных структур [(CoFeZr)x(Al2O3)1–x/α-Si:H]n. – ФТТ, 2009, №12(60), с.2331–2336.
Стогней О.В., Калинин Ю.Е., Золотухин И.В., Слюсарев А.В., Ситников А.В. Резистивные и магниторезистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB–SiOn. – Физика металлов и металловедение, 2001, №1(91),
с.24–31.
Белоногов Е.К., Калинин Ю.Е., Скрябина Н.Е.,
Ситников А.В., Спивак Л.В., Шадрин А.А. Эффект Баркгаузена и порог перколяции в гранулированных нанокомпозитах металл–диэлектрик с аморфной структурой. – Вестник Пермского университета, сер. Физика, 2003, №1, с.26–29.
Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Самохина О.И., Ситников А.В. Влияние водо-рода на электрические свойства нанокристаллических пленок In–O–Y. – Альтернативная энер-гетика и экология, 2006, №6, с.32–33.
Бабкина И.В., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Влияние меди на электропро-водность и чувствительность к водороду оксида индия, легированного иттрием и палладием. – Альтернативная энергетика и экология, 2008,
№11, с.35–39.
Бабкина И.В., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Влияние водорода на электропроводность оксида индия, легированного иттрием. – Вестник Воронежского государственного университета, 2008, №10(4), с.60–62.
Бабкина И.В., Гусев А.Л., Калинин Ю.Е., Кондратьева Н.А., Ситников А.В., Кущев С.Б., Солдатенко С.А., Габриельс К.С. Структура, электрические и газочувствительные свойства на-нокристаллических пленочных композитов на основе In–Y–O–C. – Альтернативная энергетика и экология, 2009, № 9, с.58–61.
Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Датчики водорода и водородсодержащих молекул. – Альтернативная энергетика и экология, 2005, №5, с.27–35.
Бабкина И.В., Габриельс К.С., Гусев А.Л., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Термическая ус-тойчивость и газовая чувствительность нанокристаллических пленок In–Y–O–C. – Альтерна-тивная энергетика и экология, 2010, №7,
с.10–17.
Одна из таких проблем – селективность. Датчики реагируют на большое число восстанавливающих реагентов, что затрудняет определение компонентов газовой смеси. Определить их можно из оптимальной температуры Tр, соответствующей максимальной газовой чувствительности. Также возможно введение добавок в количествах, значительно превышающих уровень легирования полупроводниковых материалов.
Важная задача материаловедения – исследование новых магниторезистивных материалов для сенсоров магнитного поля и других устройств наноэлектроники [1, 2]. Разработка нанокомпозитов с магниторезистивным эффектом, чувствительных к различным газам, еще более актуальна, поскольку позволит соединить в одном приборе два сенсора. В этой связи большой интерес вызывают структуры с полупроводниковыми нанометровыми прослойками. Если в качестве магнитного слоя используется композит до порога перколяции, система при критических толщине прослойки и удельном сопротивлении пленки становится магнитоупорядоченной [3].
Этот эффект пока не получил должного теоретического объяснения. В настоящее время происходит накопление экспериментальных фактов, которые помогут объяснить такое упорядочение магнитных моментов гранул при комнатной температуре.
В настоящей статье рассматриваются результаты исследования новых многослойных структур композит–полупроводник, изучения их магнитных и электрических свойств, а также газовой чувствительности многослойной пленки, в которой находящиеся в суперпарамагнитном состоянии слои ферромагнетик–диэлектрик (Co0,41Fe0,39B0,20)0,34
(SiO2)0,66 разделены полупроводниковой (диэлектрической) прослойкой In0,36Y0,04O0,60.
Методы получения и исследования
Многослойные структуры композит–полупровод-
ник {(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66/[In0,36Y0,04O0,60]}93 были получены ионно–лучевым методом на оригинальной установке на основе вакуумного напылительного поста УВН-2М [4–6]. Для напыления многослойной структуры использовались мишень из сплава Co0,41Fe0,39B0,20 с пятнадцатью равномерно распределенными на поверхности навесками SiO2 и мишень состава In0,36Y0,04O0,60. При напылении между полупроводниковой мишенью и подложкой устанавливался V–образный экран для регулирования в широком диапазоне толщины прослойки. Серия из пяти ситалловых подложек закреплялась на держателе параллельно плоскости мишени вдоль ее длинной стороны. Исходя из выбранных параметров, проводилось одновременное распыление двух мишеней.
Для оценки толщин слоя и прослойки напылялись отдельные пленки из разных мишеней. После несколько часов нанесения пленки на вращающиеся с заданной скоростью подложки с помощью интерферометра МИИ–4 измерялась толщина ее различных участков. Точки измерения толщины фиксировались относительно расположения подложки и мишени. Измеренные толщины аппроксимировались в зависимости от расстояния до края подложки. С учетом времени распыления и периода вращения карусели, рассчитывалась толщина пленки, полученной за один оборот. Аналогично определялась толщина слоя второй фазы структуры.
Элементный состав пленок определялся на энергодисперсионной рентгеновской приставке Oxford INCA Energy 250 к сканирующему электронному микроскопу JEOL JSM-6380 LV. Электрическое сопротивление исследовалось на автоматизированном универсальном измерительном комплексе. Высокочастотные магнитные свойства (действительная μ/ и мнимая μ// части комплексной магнитной проницаемости) измерялись на частоте 50 МГц по методике [7].
Электрические свойства
На рис.1 представлена зависимость удельного электрического сопротивления ρ от толщины In0,36Y0,04O0,60 для рассматриваемой структуры. В системах с Si, C, Cu, Te3Bi2 она подбна зависимости для [(Co0,45Fe0,45Zr0,10)0,35
(Al2O3)0,65/α-Si:H]30 [8]. Существует диапазон толщин прослойки, в котором наблюдается значительное изменение ρ(h).
Многослойная структура композит–полупровод-
ник является сложной гетерофазной системой, один из основных параметров которой – толщина полупроводниковой прослойки (h). При толщинах In0,36Y0,04O0,60 менее 0,4 нм фаза полупроводника имеет островковую структуру и в силу минимизации внутренней энергии растущей пленки при самоорганизации концентрируется на металлических гранулах (рис.2а). Такая морфология существенно не сказывается на электропереносе в композитных слоях. При h от 0,5 до 1,2 нм формируются низкоомные каналы проводимости. При меньших толщинах полупроводника может преобладать электроперенос по схеме: металлическая гранула – полупроводник – диэлектрик – металлическая гранула (рис.2б). По мере увеличения h вклад в проводимость таких переходов будет возрастать, и при 1,2 нм сопротивление полностью определяется проводящими каналами (рис.2в). Дальнейшее увеличение h приводит к возрастанию расстояния между металлическими гранулами и увеличению ρ.
Для подтверждения предположения об изменении каналов переноса заряда в гетерогенных структурах {(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66/[In0,36Y0,04O0,60]}93 с увеличением толщины прослойки исследованы температурные зависимости электрического сопротивления (R) образцов. Термическая обработка сложной гетерогенной системы должна сопровождаться атомной перестройкой и приводить к появлению энергии активации электрической проводимости. Оценка энергии активации электрической проводимости (Ea) осуществлялась по зависимостям lnR от 1/T после отжига при различных температурах. В качестве примера на рис.3 представлена температурная зависимость электрического сопротивления рассматриваемой многослойной гетерогенной структуры при толщине композита h1 = 4,4 нм и толщине полупроводника h2 = 1,4 нм.
При нагреве в широком интервале температур и охлаждении после нагрева до 480°С электрическое сопротивление имеет линейный участок в координатах lnR от 1/T в диапазоне 40–138°С. Следовательно, температурную зависимость электрического сопротивления можно описать уравнением Аррениуса
ρ= ρ0·exp(–EaR/kT),
где ρ0 – постоянная; EaR – энергия активации электрической проводимости; k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Уравнение также позволяет оценить энергию активации проводимости.
На рис.4 представлены температурные зависимости электрического сопротивления многослойных гетерогенных структур при различных значениях h1 и h2. На графиках стрелками указаны энергии активации электропереноса при температурах выше комнатной после соответствующего отжига.
Анализ температурных зависимостей электрического сопротивления после последовательных нагревов показал, что R(T) для гетерогенных систем с различной толщиной полупроводниковой прослойки сопровождается незначительным ростом энергии активации электропереноса при повышении температуры отжига. Исключением является структура при h1 = 2,9 нм и h2 = 0,4 нм,
в которой после отжига выше 600°С энергия активации электропереноса составила 1,1 эВ, что значительно выше, чем для гетерогенных структур с толщиной прослойки от 0,8 до 1,4 нм после аналогичной термообработки.
В диапазоне толщин прослойки 0,8–1,1 нм проявляется немонотонность возрастания электриче-ского сопротивления при нагреве от 300 до 600°С. Это может быть связано с изменением структуры гетерогенной системы либо состава и концентрации дефектов. Так как данные особенности проявляются при толщинах прослойки, когда ее роль в проводимости существенна, можно полагать, что причиной немонотонного возрастания электрического сопротивления является наличие квазидвухмерной перколяционной сетки In0,36Y0,04O0,60. Кроме того, энергия активации электропереноса после отжига выше 600°С существенно ниже, чем в случае с h1 = 2,9 нм и h2 = 0,4 нм, что также подтверждает высказанные предположения.
После формирования сплошного полупроводникового слоя (h = 1,4 нм) при 300–600°С R(T) изменяется почти на три порядка, что значительно больше, чем в многослойных структурах с меньшей толщиной прослойки. В системе с h1 = 4,4 нм и h2 = 1,4 нм энергия активации электрического сопротивления после отжига при 550°C больше, чем после обработки при 700°C, что не наблюдалось в структурах с меньшей толщиной прослойки.
Исследования нанокомпозитов металл–диэлектрик показали, что при нагреве до температур, не приводящих к существенным структурным изменениям, электрическое сопротивление в составах до порога перколяции повышается [9, 10]. В соединении In0,36Y0,04O0,60 отжиги до 300°С приводят к увеличению проводимости [11, 12]. На рис.5 представлены зависимости удельного электрического сопротивления от толщины прослойки In0,36Y0,04O0,60 для рассматриваемых многослойных структур в исходном состоянии (1) и после отжигов при 300°С (2–4). До h < 1 нм ρ отожженных образцов увеличивается, а при h > 1,1 нм уменьшается относительно исходных значений. Это еще одно доказательство изменения вовлеченных в электроперенос фаз с увеличением толщины прослойки.
Изучение структуры и газовой чувствительности пленки In0,36Y0,04O0,60 показали, что в исходном состоянии она имеет аморфную структуру, а при отжигах выше 400°С кристаллизуется. Сенсорные свойства в оксиде наблюдаются только в кристаллическом состоянии, причем при добавлении восстанавливающих газов электрическое сопротивление пленок понижается [13–15].
Для рассматриваемой гетерогенной многослойной структуры исследовано влияние водорода на электрическое сопротивление. Установлено, что при отжиге выше 400°С состав газовой среды влияет на электрическую проводимость образцов, если толщина прослойки больше 0,83 нм. При этом значительное влияние водорода на ρ пленки наблюдается при h > 1 нм (рис.6, 7). Такие закономерности свидетельствуют о протекании кристаллизации оксида In0,36Y0,04O0,60 при нагреве выше 400°С, что может проявляться как повышение электрического сопротивления на зависимостях R(T) (рис.4б–4г).
Интересная особенность данной многослойной гетерогенной структуры – изменение знака влияния водорода на электрическое сопротивление образцов при различной температуре обработки (рис.6). Так, если образец отжигался при 400°С, восстановительный газ понижает R, а после термообработки при 600°С электрическое сопротивление повышается, что не характерно для этого полупроводникового материала. Изменение знака газовой чувствительности возможно при изменении типа проводимости полупроводника. Для объяснения изменений электропроводности многослойной структуры при контакте с газовой средой различного состава используется электронная теория хемосорбции и катализа, основанная на поверхностных электронных состояниях полупроводников [13]. Адсорбированные на поверхности оксида молекулы газа могут отдавать электроны (доноры) либо присоединять их к себе из оксида (акцепторы). Поскольку при термообработке многослойной структуры 10 мин при 400°С наблюдается временная зависимость электрического сопротивления, характерная для полупроводника n-типа (рис.6а), то адсорбция молекул акцептора приводит к созданию приповерхностных областей, обедненных электронами, и уменьшению электропроводности при введении аргона и воздуха. Это свидетельствует о доминирующем влиянии на проводимость полупроводниковых прослоек In0,36Y0,04O0,60. При адсорбции молекул донорного типа на оксиде n-типа создается поверхностный слой, обогащенный электронами, что увеличивает электропроводность структуры при адсорбции водорода.
При повышенных температурах обработки следует учитывать диффузию между композиционным и полупроводниковым слоями. Наибольшим коэффициентом диффузии, исходя из состава пленки, обладает бор. Возможно, внедрение его атомов в структуру полупроводника изменяет его электрическую проводимость с n-типа на р-тип и реакцию на адсорбированные газы (рис.6б). Температура отжига, при которой изменяется знак газовой чувствительности, коррелирует с температурой максимума на зависимостях R(T). Кроме того, для исследованной пленки при h1 = 4,4 нм и h2 = 1,4 нм энергия активации электропереноса понизилась при нагреве от 580 до 700°С, что также может быть связано с внедрением атома бора в кристаллическую решетку прослоек In0,36Y0,04O0,60.
Магнитные свойства
Для гетерогенных многослойных систем {[(Co0,41Fe0,39
B0,20)0,34(SiO2)0,66]/Si]}94, {[(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[C]}46, {[(Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[Cu]}93 и {[(Co0,41
Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66]/[Te3Bi2]}101 происходит переход от суперпарамагнитного состояния к ферромагнитному упорядочению при формировании сплошного слоя полупроводниковой прослойки и достижению удельного электрического сопротивления структуры порядка 0,005 Ом·м [16]. Исследуемые авторами системы композит–полупроводник имеют более высокие ρ во всем диапазоне толщин прослоек (рис.2, 4). Однако, как показали измерения R(T), для изучаемой структуры существуют интервалы температур, где наблюдается значительное уменьшение удельного сопротивления. Так, для многослойной гетерогенной системы с прослойкой из In0,36Y0,04O0,60 это интервал от 250 до 350°С. Кроме того, возможно понижение ρ при отжиге в содержащей водород атмосфере.
Зависимости действительной (μ/) и мнимой (μ//) частей комплексной магнитной проницаемости исследованной структуры в исходном и отожженном состоянии представлены на рис.8. Анализ μ/(h) и
μ//(h) выявил, что в диапазоне толщин прослойки 1,0–1,5 нм наблюдаются максимумы комплексной магнитной проницаемости. Положение максимума коррелирует с зависимостями электрического сопротивления образцов (рис.5), однако μ/ и μ// остаются небольшими. Возможно, это объясняется тем, что в результате термообработки удельное электрическое сопротивление гетерогенной структуры осталось несколько выше, чем 0,005 Ом·м. Рост магнитной проницаемости полупроводниковой прослойки толщиной 1,2–1,4 нм связывается с усилением взаимодействия между ферромагнитными гранулами композиционных слоев через электроны проводимости.
В целом проведенные исследования показывают, что толщина прослойки In0,36Y0,04O0,60 определяет механизм электропереноса. При h меньшем 0,5 нм перенос заряда определяется композитом (Co0,41Fe0,39B0,20)0,34(SiO2)0,66, состав которого находится до порога перколяции. При толщине от 0,5 до 1,2 нм наблюдается перераспределение проводимости от электропереноса металл–диэлектрик–металл к каналам металл–полупроводник–металл.
Увеличение электрического сопротивления при нагреве в диапазоне от 300 до 500°С связывается с кристаллизацией полупроводниковой прослойки. Изменение знака газовой чувствительности связано с изменением типа ее проводимости, что может быть объяснено диффузией бора из композиционного слоя и внедрением его в кристаллическую решетку прослойки In2O3.
Установлено, что 30-мин термическая обработка при 300°С в атмосфере водорода при давлении 7,8 Торр приводит к появлению в многослойной гетерогенной структуре максимума на зависимостях μ/(h) и μ//(h) в диапазоне толщин прослойки 1,0–1,5 нм, положение которого коррелирует с зависимостями электрического сопротивления образцов от толщины полупроводниковой прослойки.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №13-02-97512-р_центр_а)
Литература
Кузнецов Е.А. Электромагнитные свойства многослойных магнитных наноструктур в милли-метровом диапазоне длин волн. Дис. канд. физ. – мат. наук, Екатеринбург, 2011.
Белотелов В.И., Звездин А.К., Котов В.А., Пятаков А.П. Негиротропные магнитооптические эффекты в магнитных тонких многослойных пленках металл–диэлектрик. – Физика твердого тела, 2003, №10(45), с.1862–1869.
Дунец О.В., Калинин Ю.Е., Каширин М.А., Ситников А.В. Влияние температуры на электрические и магнитные свойства мультислойных структур на основе композита (Co40Fe40B20)33,9(SiO2)66,1. – Вестник Воронежского государственного университета, 2012,
№2(8), с.65–69.
Ситников А.В. Электрические и магнитные свойства наногетерогенных систем металл–ди-
электрик. Дис. д.-ра физ.-мат. наук, Воронеж, 2010.
Kalinin Yu.E., Sitnikov A.V., Stognei O.V., Zolotukhin I.V., Neretin P.V. Electrical properties and giant magnetoresistance of CoFeB – SiO2 amorphous granular composites. – Mat. Scien. and Engin, 2001, A304–306, p.941–945.
Золотухин И.В., Неретин П.В., Калинин Ю.Е., Стогней О.В, Ситников А.В. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов CoTaNb+SiO2. – Альтернативная энергетика и экология, 2002, №2, с.7–14.
Калаев В.А., Калинин Ю.Е., Нечаев В.Н., Ситников А.В. Высокочастотные магнитные свойства гранулированных нанокомпозитов металл–диэлектрик. – Вестник Воронежского государственного технического университета, сер. Материаловедение, 2003, №13(1), с.38–42.
Иванов А.В., Калинин Ю.Е., Нечаев В.Н., Ситников А.В. Электрические и магнитные свой-ства мультислойных структур [(CoFeZr)x(Al2O3)1–x/α-Si:H]n. – ФТТ, 2009, №12(60), с.2331–2336.
Стогней О.В., Калинин Ю.Е., Золотухин И.В., Слюсарев А.В., Ситников А.В. Резистивные и магниторезистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB–SiOn. – Физика металлов и металловедение, 2001, №1(91),
с.24–31.
Белоногов Е.К., Калинин Ю.Е., Скрябина Н.Е.,
Ситников А.В., Спивак Л.В., Шадрин А.А. Эффект Баркгаузена и порог перколяции в гранулированных нанокомпозитах металл–диэлектрик с аморфной структурой. – Вестник Пермского университета, сер. Физика, 2003, №1, с.26–29.
Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Самохина О.И., Ситников А.В. Влияние водо-рода на электрические свойства нанокристаллических пленок In–O–Y. – Альтернативная энер-гетика и экология, 2006, №6, с.32–33.
Бабкина И.В., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Влияние меди на электропро-водность и чувствительность к водороду оксида индия, легированного иттрием и палладием. – Альтернативная энергетика и экология, 2008,
№11, с.35–39.
Бабкина И.В., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Влияние водорода на электропроводность оксида индия, легированного иттрием. – Вестник Воронежского государственного университета, 2008, №10(4), с.60–62.
Бабкина И.В., Гусев А.Л., Калинин Ю.Е., Кондратьева Н.А., Ситников А.В., Кущев С.Б., Солдатенко С.А., Габриельс К.С. Структура, электрические и газочувствительные свойства на-нокристаллических пленочных композитов на основе In–Y–O–C. – Альтернативная энергетика и экология, 2009, № 9, с.58–61.
Гусев А.Л., Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Датчики водорода и водородсодержащих молекул. – Альтернативная энергетика и экология, 2005, №5, с.27–35.
Бабкина И.В., Габриельс К.С., Гусев А.Л., Калинин Ю.Е., Ситников А.В. Термическая ус-тойчивость и газовая чувствительность нанокристаллических пленок In–Y–O–C. – Альтерна-тивная энергетика и экология, 2010, №7,
с.10–17.
Отзывы читателей
