eng
Выпуск #5/2014
Э.Гусейнова, Э.Зейналов, К.Аджамов
Физико-химические и каталитические свойства наноникеля в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон
Физико-химические и каталитические свойства наноникеля в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон
Просмотры: 4778
Исследование свойств промышленного никелькизельгурового катализатора при превращении изопропилового спирта в ацетон показало, что процесс сопровождается разрыхлением исходной металлической структуры и образованием нанокластеров никеля. Каталитические свойства никелькизельгурового катализатора связаны с изменением морфологии, фазового, электронного, магнитного состояния и природы поверхностных активных никелевых кластеров типа гомогенной шпинели.
Теги: dehydrogenation of isopropyl alcohol magnetic and electronic properties nanoclusters nickel-kieselguhr catalyst surface morphology дегидрирование изопропилового спирта морфология поверхности; магнитные и электронные свойства нанокластеры никелькизельгуровый катализатор
Катализаторы на основе никеля широко используются в промышленности, в частности для катализа реакций превращений углеводородов [1–4]. При этом постоянно ведется работа по повышению их активности и поиску новых высокоселективных каталитических систем. Косвенно эта задача может быть решена путем подбора новых сфер применения уже известных промышленных катализаторов [5–8]. Данный подход эффективен при углубленном сравнительном исследовании физико-химических и каталитических особенностей никельсодержащих катализаторов.
Ранее в рамках данного направления были проведены исследования возможности применения промышленного никелькизельгурового катализатора в процессах превращения алифатических спиртов С1–С4 [9–12], в ходе которых было установлено, что этот катализатор характеризуется высокой селективностью по кетону. Цель настоящей работы заключалась в установлении взаимосвязи между морфологическими, структурными, магнитными и электронными свойствами никелькизельгурового катализатора и его каталитической активностью в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон.
Методика исследования
В работе использовали образцы промышленного никелькизельгурового катализатора (ТУ 38.101396-89Е), произведенного на Новокуйбышевском нефтехимическом комбинате. Массовая доля никеля в образцах составляла не более 54%, насыпная масса – 1,15 г/см3, а средний размер таблеток – 4 × 4 мм.
Исследования активности катализатора в реакции газофазного дегидрирования спирта были проведены на лабораторной установке проточного типа при температуре 150–350°C и объемной скорости подачи спирта 600 ч-1. Анализ сырья и продуктов реакции проводили с помощью хроматографии по методике, описанной в [9–12].
Морфологические особенности образцов никелькизельгурового катализатора изучали на растровом электронном микроскопе Philips 515 с энергией первичного электронного пучка 30 кВ.
Для рентгенофазовых исследований образцов никелькизельгурового катализатора применялся дифрактометр ДРОН-3М с использованием CuKα-излучения, с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке.
Кондуктометрические исследования проводили с применением тераомметра Е6-13А (диапазон измеряемых сопротивлений от 10 до 1014 Ом; основная погрешность не превышает +2,5%). Образец катализатора помещали в измерительную камеру, которая одновременно служила каталитическим проточным реактором. Образцу прессованием предавали форму бруска прямоугольного сечения, площадь которого известна. В поперечном сечении в него были вставлены платиновые зонды. Образец фиксировался в зажиме, который также был снабжен двумя зондами, крепящимися к платиновым зондам на поверхности образца.
Термический анализ никелькизельгурового катализатора проводили на дериватографе Derivatograph Q 1050. Образец нагревался в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин.
Измерение магнитной восприимчивости никелькизельгурового катализатора проводили методом Фарадея [13].
Влияние температуры на процесс превращения изопропилового спирта
На рис.1 и 2 приведены данные о влиянии температуры на показатели процесса превращения изопропилового спирта в присутствии промышленного никелькизельгурового катализатора. Эти результаты позволяют охарактеризовать данный катализатор как высокоактивный и селективный по ацетону (при 250°С выход достигает 82,4%). Помимо последнего в состав продуктов реакции входят также изопропиловый эфир и пропилен, максимальный выход которых в пересчете на пропущенный спирт составляет 20 и 42% соответственно. Образование альдегида не наблюдается.
При 150°C степень превращения спирта достигает 12%, основная часть образующихся продуктов приходится на дипропиловый эфир (6%) и равные количества ацетона и пропилена (по 3 %). По мере повышения температуры от 150 до 200°C конверсия спирта возрастает до 52%. При этом наблюдается резкое увеличение выхода ацетона до 27%, а также эфира до 20%, что свидетельствует о последовательном процессе образования последнего: дегидрировании спирта и конденсации образовавшегося кетона в эфир.
Повышение температуры реакции до 250°C приводит к резкому снижению количества эфира в конденсате и увеличивает конверсию спирта до 93%, в основном за счет образования ацетона. Выход последнего составляет 82,4%, при этом наблюдается незначительное увеличение выхода пропилена – на 2%.
Дальнейшее повышение температуры до 300°C сопровождается увеличением конверсии до 97% и уменьшением выхода ацетона до 68%. Уменьшение образования ацетона при практически полной конверсии спирта, по-видимому, обусловлено разложением образующихся карбонильных соединений, а также может быть связано с дезактивирующей ролью продуктов уплотнения, сформированных в условиях высоких температур и уменьшающих площадь активной поверхности катализатора.
При повышении температуры до 350°C величина конверсии остается по-прежнему высокой, при этом в продуктах реакции содержатся: ацетон (51%), пропилен (42% ) и эфир (3%).
Протекание указанных реакций сопровождается широким спектром топохимических процессов на поверхности никелькизельгурового катализатора: переходом второго рода (ферро- и парамагнетизм) и структурными трансформациями [9-12].
Формирование поверхностных
наноразмерных кластеров
Растровая электронная микроскопия позволила выявить формирование поверхностных наноразмерных кластеров (рис.3). Так, если до проведения каталитических экспериментов исходный образец имеет структуру типичной металлической системы, гладкую со сколами, представляя собой совокупность агломератов неправильной формы, то реакция дегидрирования изопропилового спирта сопровождается значительным развитием поверхности образца под воздействием реакционной среды и появлением наноразмерных образований (рис.3б). Процесс проходит на фоне разрыхления исходной однородной глобулярной структуры катализатора с образованием нананокластеров никеля с преимущественным размером 7 нм. На поверхности вновь образованных агломератов видны зародыши новой фазы, которую, учитывая данные рентгенофазового анализа [9, 10], можно отнести к углеродным отложениям, образованным в термодинамически благоприятных условиях дегидрирования изопропилового спирта. Образование поверхностных углеродных соединений, вероятно, приводит к разрушению крупных агломератов никеля, так называемому "карбидному растрескиванию", и в конечном счете к формированию нанокластеров.
Неоднородная природа кластеров, когда одна часть атомов никеля находится в металлическом состоянии, а другая (на поверхности кластеров) – в химической связи с кислородом, по-видимому, играет существенную роль в активизации никелькизельгурового катализатора.
Магнитные свойства катализатора
Известно, что наноразмерные системы обладают рядом новых физических эффектов [13–16]. Результаты исследования магнитных свойств исходного и отработанного образцов (рис.4) свидетельствуют о том, что их магнитная восприимчивость имеет сложную температурную зависимость в области 25–350°С, отличную от закона Кюри-Вейсса. Магнитная восприимчивость исходного образца, изначально очень высокая, с повышением температуры до 50°С уменьшается все более резко. Такой характер изменения связан с наличием металлического никеля, в котором спины электронов параллельны – идеально упорядочены из-за взаимодействия со спинами соседних ионов в кристаллической решетке. При дальнейшем повышении температуры образец начинает терять свои ферромагнитные свойства и превращаться в антиферромагнетик, на который закон Кюри-Вейсса также не распространяется. Магнитная восприимчивость антиферромагнитной составляющей (NiO, электронные спины выстраиваются "разупорядочено" и взаимно компенсируются) повышается при нагреве, что связано с тенденцией к увеличению структурного разупорядочения при высоких температурах [15–17]. 240°С – температура Нееля для исследуемого образца, когда магнитная восприимчивость принимает максимальное значение в 25,76∙106. Выше температуры Нееля образец, теряя свои антиферромагнитные свойства, превращается в парамагнетик, и магнитная восприимчивость уменьшается по закону Кюри-Вейса, составляя 12,88∙106 при 350°С.
Исследования магнитных свойств образца, участвующего в каталитическом процессе, позволило установить, что наблюдаемого ранее обменного взаимодействия спинов, приводящего к переходу от ферромагнетизма к антиферромагнетизму, нет. При температуре 25–160°С образец катализатора антиферромагничен, а с ростом температуры выше 160°С переходит в парамагнитное состояние. При этом фазовый переход второго рода антиферромагнетик-парамагнетик наблюдается уже при 170°C [17, 18]. Можно предположить, что при этой температуре происходят топохимические изменения, связанные с возникновением нанозародышей фазы металлического никеля, внедренных в оксидную матрицу, которые формируют активную микрогетерогенную систему Ni/NiO. Свойства активных центров этой системы определяются совокупностью магнитных свойств атомов никелевого кластера типа гомогенной шпинели: кубическая плотноупакованная решетка ионов кислорода, в пустотах которой в тетраэдрических позициях находятся ионы Ni+1, а в октаэдрических – Ni+2. Последние имеют магнитные спины, направленные антипараллельно спинам ионов, занимающих тетраэдрические узлы.
Электронные и каталитические свойства
Непосредственную связь электронных и каталитических свойств никелевого катализатора иллюстрирует рис.5. При дегидрировании изопропилового спирта выход ацетона и электропроводность симбатно меняются с температурой, начиная резко возрастать после 200°C. Именно в этом температурном интервале в присутствии водорода никелькизельгуровая система обладает наименьшей энергией активации. Число свободных носителей будет расти экспоненциально с температурой, определяясь шириной запрещенной зоны. Здесь реализуется механизм прыжковой проводимости, при котором перенос заряда осуществляется путем квантовых туннельных переходов ("прыжков") носителей заряда между различными локализованными состояниями никеля [19–23]. Очевидно, что чем больше будет свободных валентностей, тем интенсивнее идет процесс образования ацетона, что и подтверждено экспериментально.
Образующийся в процессе реакции водород адсорбируется на поверхности никелькизельгуровой системы, захватывая свободные валентности, представленные дырками в зоне проводимости, что заметно повышает электропроводность и эффективность катализатора.
На рис.6 представлен схематический механизм дегидрирования изопропилового спирта на промышленном никелькизельгуровом катализаторе. Процесс осуществляется по ассоциативному механизму, включающему адсорбцию реагирующих компонентов [24, 25]. Если исключить неспецифическую ван-дер-ваальсовую адсорбцию, то первой стадией химического взаимодействия является разрыв О–Н связи при встрече молекулы спирта со свободной дыркой поверхности катализатора. Разрыв этой связи приводит к образованию поверхностного соединения с "прочной" ((СН3)2СНО–поверхность) и "слабой" (Н–поверхность) гомеополярными связями в результате обратимых процессов электронного обмена. Радикалы определенное время пребывают в каждом из двух типов состояния адсорбционной связи, и соответствующим образом меняется их реакционная способность.
Во второй стадии атом водорода рекомбинирует с образованием молекулы водорода с водородом вторичного углеродного атома, а оставшийся адсорбированным радикал (СН3)2СО десорбируется, формируя молекулу ацетона.
Таким образом, в ходе проведенных исследований была установлена высокая каталитическая активность промышленного никелькизельгурового катализатора в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон. Привлечение современных методов исследования, таких как растровая электронная микроскопия, магнитные и кондуктометрические измерения, позволили установить формирование наноразмерных никелевых кластеров типа гомогенной шпинели. Механизм их действия заключается в способности ионов никеля достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое. Участие катализатора в процессе приводит к упорядочению активных центров: структур шпинельного типа Ni+[Ni2+O], оксида никеля (II), а также металлического никеля.
ЛИТЕРАТУРА
Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования. – Успехи химии, 1998, т.67, №7, с.656–687.
Егеубаев С.Х. Создание современных технологий и катализаторов риформинга углеводородов в производстве водорода и водородсодержащих газов в промышленности России. – Катализ в промышленности, 2001, № 2, с.24–32.
Gladky A.Yu., Ustugov V.V., Sorokin A.M., Nizovskii A.I., Parmon V.N., Bukhtiyarov V.I. Thermography study of propane oxidation to synthesis-gas over nickel. – Chem. Eng. J., 2005, v.107, no.1/3, p.33–38.
Studt, F., Abild-Pedersena F., Wu Q. et al. CO hydrogenation to methanol on Cu-Ni catalysts: theory and experiment. – Journal of Catalysis, v.293, p.51–60.
Oza R., Patel S. Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. – Research Journal of Recent Sciences, 2012, v.1 (ISC-2011), p.434–443
Xin W., Rushi L., Yixuan Y., Jiali Ch., Fazhi Zh. An egg-shell type Ni/Al2O3 catalyst derived from layered double hydroxides precursor for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline. – Applied Catalysis A: General, 2013, v.468, p.204–215.
Garole D.J., Sawant A.D. Recovery of Nickel and Oil from Spent Nickel Hydrogenation Catalyst. – Research Journal of Chemical Sciences, v.2(12), p.27–30.
Martins G., dos Santos E., Rodrigues M. et al. N-Hexane Isomerization on Ni-Pt/Catalysts Supported on Mordenite. – Modern Research in Catalysis, 2013, no.2, p.119–126.
Курина Л.Н., Галактионова Л.В., Аджамов К.Ю. и др. Электронная структура нанокластеров Ni. – Азербайджанский химический журнал, 2010, №3, c.116–119.
Гусейнова Э.А., Аджамов К.Ю. Электронные процессы на поверхности катализатора Ni/кизельгур. – Журнал физической химии, т.85, №11, с.2105–2111.
Abbasov Ya., Adzhamov K., Ismailov E. et al. Magnetic and Catalytic Properties of the Ni System
on Kieselgur. – Russian Journal of Physical Chemistry, Focus on Chemistry, 2011, v.85, no.1, p.141–145.
Гусейнова Э.А., Агагусейнова М.А., Аджамов К.Ю. Магнитные свойства и размерность катализатора Ni/кизельгур. –
II Российcко-Азербайджанский симпозиум
с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки", 2013, с.78.
Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Новоторцевa В.М. Некоторые аспекты формирования и идентификации наноразмерных оксидных компонентов в гетерогенных катализаторах, полученных различными методами. – Успехи химии, 2010, т.79, №8, с.758–779.
Kitakatsu N. Maurice V. and Marcus P. Local decomposition of NiO ultra-thin films formed on Ni(111). – Surf. Sci., 1998, 411(1–2), 215.
Kitakatsu N. Maurice V. Hinnen C. and Marcus P. Surface hydroxylation and local structure of NiO thin films formed on Ni (111). – Surf. Sci., 1998, 407(1–3), p.36–58.
Christel L. Pierre A. and Abel D. Temperature programmed reduction studies of nickel manganite spinels. – Thermochim Acta., 1997, 306(1-2), p.51–59.
Вест А. Химия твердого тела. Теория и практика. ч.1. – ч.2. М.: Мир, 1988, 334 с.
Крегер Ф. Химия несовершенных кристалолов. – М.: Мир, 1969, 654 с.
Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. – М.: Наука, 1987, 431 с.
Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. – М.: Высш. школа, 1965, 332 с.
Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых оксидах. – М.: Мир, 1975, 396 с.
Мазунов В.М., Васильев Ю.В., Кантор Е.А. Терминологический спектр физики. Словарь. – Уфа: Изд-во Уфимского гос. нефтяного техн. университета, 2005, 260 с.
Крылов. О.В. Гетерогенный катализ. – М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1974, 592 с.
Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н. и др. Неорганическая химия. Химия переходных эле-ментов. Т.3, ч.1. – М.: Академия, 2006, 400 с.
Ранее в рамках данного направления были проведены исследования возможности применения промышленного никелькизельгурового катализатора в процессах превращения алифатических спиртов С1–С4 [9–12], в ходе которых было установлено, что этот катализатор характеризуется высокой селективностью по кетону. Цель настоящей работы заключалась в установлении взаимосвязи между морфологическими, структурными, магнитными и электронными свойствами никелькизельгурового катализатора и его каталитической активностью в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон.
Методика исследования
В работе использовали образцы промышленного никелькизельгурового катализатора (ТУ 38.101396-89Е), произведенного на Новокуйбышевском нефтехимическом комбинате. Массовая доля никеля в образцах составляла не более 54%, насыпная масса – 1,15 г/см3, а средний размер таблеток – 4 × 4 мм.
Исследования активности катализатора в реакции газофазного дегидрирования спирта были проведены на лабораторной установке проточного типа при температуре 150–350°C и объемной скорости подачи спирта 600 ч-1. Анализ сырья и продуктов реакции проводили с помощью хроматографии по методике, описанной в [9–12].
Морфологические особенности образцов никелькизельгурового катализатора изучали на растровом электронном микроскопе Philips 515 с энергией первичного электронного пучка 30 кВ.
Для рентгенофазовых исследований образцов никелькизельгурового катализатора применялся дифрактометр ДРОН-3М с использованием CuKα-излучения, с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке.
Кондуктометрические исследования проводили с применением тераомметра Е6-13А (диапазон измеряемых сопротивлений от 10 до 1014 Ом; основная погрешность не превышает +2,5%). Образец катализатора помещали в измерительную камеру, которая одновременно служила каталитическим проточным реактором. Образцу прессованием предавали форму бруска прямоугольного сечения, площадь которого известна. В поперечном сечении в него были вставлены платиновые зонды. Образец фиксировался в зажиме, который также был снабжен двумя зондами, крепящимися к платиновым зондам на поверхности образца.
Термический анализ никелькизельгурового катализатора проводили на дериватографе Derivatograph Q 1050. Образец нагревался в атмосфере воздуха со скоростью 10 град/мин.
Измерение магнитной восприимчивости никелькизельгурового катализатора проводили методом Фарадея [13].
Влияние температуры на процесс превращения изопропилового спирта
На рис.1 и 2 приведены данные о влиянии температуры на показатели процесса превращения изопропилового спирта в присутствии промышленного никелькизельгурового катализатора. Эти результаты позволяют охарактеризовать данный катализатор как высокоактивный и селективный по ацетону (при 250°С выход достигает 82,4%). Помимо последнего в состав продуктов реакции входят также изопропиловый эфир и пропилен, максимальный выход которых в пересчете на пропущенный спирт составляет 20 и 42% соответственно. Образование альдегида не наблюдается.
При 150°C степень превращения спирта достигает 12%, основная часть образующихся продуктов приходится на дипропиловый эфир (6%) и равные количества ацетона и пропилена (по 3 %). По мере повышения температуры от 150 до 200°C конверсия спирта возрастает до 52%. При этом наблюдается резкое увеличение выхода ацетона до 27%, а также эфира до 20%, что свидетельствует о последовательном процессе образования последнего: дегидрировании спирта и конденсации образовавшегося кетона в эфир.
Повышение температуры реакции до 250°C приводит к резкому снижению количества эфира в конденсате и увеличивает конверсию спирта до 93%, в основном за счет образования ацетона. Выход последнего составляет 82,4%, при этом наблюдается незначительное увеличение выхода пропилена – на 2%.
Дальнейшее повышение температуры до 300°C сопровождается увеличением конверсии до 97% и уменьшением выхода ацетона до 68%. Уменьшение образования ацетона при практически полной конверсии спирта, по-видимому, обусловлено разложением образующихся карбонильных соединений, а также может быть связано с дезактивирующей ролью продуктов уплотнения, сформированных в условиях высоких температур и уменьшающих площадь активной поверхности катализатора.
При повышении температуры до 350°C величина конверсии остается по-прежнему высокой, при этом в продуктах реакции содержатся: ацетон (51%), пропилен (42% ) и эфир (3%).
Протекание указанных реакций сопровождается широким спектром топохимических процессов на поверхности никелькизельгурового катализатора: переходом второго рода (ферро- и парамагнетизм) и структурными трансформациями [9-12].
Формирование поверхностных
наноразмерных кластеров
Растровая электронная микроскопия позволила выявить формирование поверхностных наноразмерных кластеров (рис.3). Так, если до проведения каталитических экспериментов исходный образец имеет структуру типичной металлической системы, гладкую со сколами, представляя собой совокупность агломератов неправильной формы, то реакция дегидрирования изопропилового спирта сопровождается значительным развитием поверхности образца под воздействием реакционной среды и появлением наноразмерных образований (рис.3б). Процесс проходит на фоне разрыхления исходной однородной глобулярной структуры катализатора с образованием нананокластеров никеля с преимущественным размером 7 нм. На поверхности вновь образованных агломератов видны зародыши новой фазы, которую, учитывая данные рентгенофазового анализа [9, 10], можно отнести к углеродным отложениям, образованным в термодинамически благоприятных условиях дегидрирования изопропилового спирта. Образование поверхностных углеродных соединений, вероятно, приводит к разрушению крупных агломератов никеля, так называемому "карбидному растрескиванию", и в конечном счете к формированию нанокластеров.
Неоднородная природа кластеров, когда одна часть атомов никеля находится в металлическом состоянии, а другая (на поверхности кластеров) – в химической связи с кислородом, по-видимому, играет существенную роль в активизации никелькизельгурового катализатора.
Магнитные свойства катализатора
Известно, что наноразмерные системы обладают рядом новых физических эффектов [13–16]. Результаты исследования магнитных свойств исходного и отработанного образцов (рис.4) свидетельствуют о том, что их магнитная восприимчивость имеет сложную температурную зависимость в области 25–350°С, отличную от закона Кюри-Вейсса. Магнитная восприимчивость исходного образца, изначально очень высокая, с повышением температуры до 50°С уменьшается все более резко. Такой характер изменения связан с наличием металлического никеля, в котором спины электронов параллельны – идеально упорядочены из-за взаимодействия со спинами соседних ионов в кристаллической решетке. При дальнейшем повышении температуры образец начинает терять свои ферромагнитные свойства и превращаться в антиферромагнетик, на который закон Кюри-Вейсса также не распространяется. Магнитная восприимчивость антиферромагнитной составляющей (NiO, электронные спины выстраиваются "разупорядочено" и взаимно компенсируются) повышается при нагреве, что связано с тенденцией к увеличению структурного разупорядочения при высоких температурах [15–17]. 240°С – температура Нееля для исследуемого образца, когда магнитная восприимчивость принимает максимальное значение в 25,76∙106. Выше температуры Нееля образец, теряя свои антиферромагнитные свойства, превращается в парамагнетик, и магнитная восприимчивость уменьшается по закону Кюри-Вейса, составляя 12,88∙106 при 350°С.
Исследования магнитных свойств образца, участвующего в каталитическом процессе, позволило установить, что наблюдаемого ранее обменного взаимодействия спинов, приводящего к переходу от ферромагнетизма к антиферромагнетизму, нет. При температуре 25–160°С образец катализатора антиферромагничен, а с ростом температуры выше 160°С переходит в парамагнитное состояние. При этом фазовый переход второго рода антиферромагнетик-парамагнетик наблюдается уже при 170°C [17, 18]. Можно предположить, что при этой температуре происходят топохимические изменения, связанные с возникновением нанозародышей фазы металлического никеля, внедренных в оксидную матрицу, которые формируют активную микрогетерогенную систему Ni/NiO. Свойства активных центров этой системы определяются совокупностью магнитных свойств атомов никелевого кластера типа гомогенной шпинели: кубическая плотноупакованная решетка ионов кислорода, в пустотах которой в тетраэдрических позициях находятся ионы Ni+1, а в октаэдрических – Ni+2. Последние имеют магнитные спины, направленные антипараллельно спинам ионов, занимающих тетраэдрические узлы.
Электронные и каталитические свойства
Непосредственную связь электронных и каталитических свойств никелевого катализатора иллюстрирует рис.5. При дегидрировании изопропилового спирта выход ацетона и электропроводность симбатно меняются с температурой, начиная резко возрастать после 200°C. Именно в этом температурном интервале в присутствии водорода никелькизельгуровая система обладает наименьшей энергией активации. Число свободных носителей будет расти экспоненциально с температурой, определяясь шириной запрещенной зоны. Здесь реализуется механизм прыжковой проводимости, при котором перенос заряда осуществляется путем квантовых туннельных переходов ("прыжков") носителей заряда между различными локализованными состояниями никеля [19–23]. Очевидно, что чем больше будет свободных валентностей, тем интенсивнее идет процесс образования ацетона, что и подтверждено экспериментально.
Образующийся в процессе реакции водород адсорбируется на поверхности никелькизельгуровой системы, захватывая свободные валентности, представленные дырками в зоне проводимости, что заметно повышает электропроводность и эффективность катализатора.
На рис.6 представлен схематический механизм дегидрирования изопропилового спирта на промышленном никелькизельгуровом катализаторе. Процесс осуществляется по ассоциативному механизму, включающему адсорбцию реагирующих компонентов [24, 25]. Если исключить неспецифическую ван-дер-ваальсовую адсорбцию, то первой стадией химического взаимодействия является разрыв О–Н связи при встрече молекулы спирта со свободной дыркой поверхности катализатора. Разрыв этой связи приводит к образованию поверхностного соединения с "прочной" ((СН3)2СНО–поверхность) и "слабой" (Н–поверхность) гомеополярными связями в результате обратимых процессов электронного обмена. Радикалы определенное время пребывают в каждом из двух типов состояния адсорбционной связи, и соответствующим образом меняется их реакционная способность.
Во второй стадии атом водорода рекомбинирует с образованием молекулы водорода с водородом вторичного углеродного атома, а оставшийся адсорбированным радикал (СН3)2СО десорбируется, формируя молекулу ацетона.
Таким образом, в ходе проведенных исследований была установлена высокая каталитическая активность промышленного никелькизельгурового катализатора в процессе превращения изопропилового спирта в ацетон. Привлечение современных методов исследования, таких как растровая электронная микроскопия, магнитные и кондуктометрические измерения, позволили установить формирование наноразмерных никелевых кластеров типа гомогенной шпинели. Механизм их действия заключается в способности ионов никеля достаточно легко переходить из одного состояния окисления в другое. Участие катализатора в процессе приводит к упорядочению активных центров: структур шпинельного типа Ni+[Ni2+O], оксида никеля (II), а также металлического никеля.
ЛИТЕРАТУРА
Навалихина М.Д., Крылов О.В. Гетерогенные катализаторы гидрирования. – Успехи химии, 1998, т.67, №7, с.656–687.
Егеубаев С.Х. Создание современных технологий и катализаторов риформинга углеводородов в производстве водорода и водородсодержащих газов в промышленности России. – Катализ в промышленности, 2001, № 2, с.24–32.
Gladky A.Yu., Ustugov V.V., Sorokin A.M., Nizovskii A.I., Parmon V.N., Bukhtiyarov V.I. Thermography study of propane oxidation to synthesis-gas over nickel. – Chem. Eng. J., 2005, v.107, no.1/3, p.33–38.
Studt, F., Abild-Pedersena F., Wu Q. et al. CO hydrogenation to methanol on Cu-Ni catalysts: theory and experiment. – Journal of Catalysis, v.293, p.51–60.
Oza R., Patel S. Recovery of Nickel from Spent Ni/Al2O3 Catalysts using Acid Leaching, Chelation and Ultrasonication. – Research Journal of Recent Sciences, 2012, v.1 (ISC-2011), p.434–443
Xin W., Rushi L., Yixuan Y., Jiali Ch., Fazhi Zh. An egg-shell type Ni/Al2O3 catalyst derived from layered double hydroxides precursor for selective hydrogenation of pyrolysis gasoline. – Applied Catalysis A: General, 2013, v.468, p.204–215.
Garole D.J., Sawant A.D. Recovery of Nickel and Oil from Spent Nickel Hydrogenation Catalyst. – Research Journal of Chemical Sciences, v.2(12), p.27–30.
Martins G., dos Santos E., Rodrigues M. et al. N-Hexane Isomerization on Ni-Pt/Catalysts Supported on Mordenite. – Modern Research in Catalysis, 2013, no.2, p.119–126.
Курина Л.Н., Галактионова Л.В., Аджамов К.Ю. и др. Электронная структура нанокластеров Ni. – Азербайджанский химический журнал, 2010, №3, c.116–119.
Гусейнова Э.А., Аджамов К.Ю. Электронные процессы на поверхности катализатора Ni/кизельгур. – Журнал физической химии, т.85, №11, с.2105–2111.
Abbasov Ya., Adzhamov K., Ismailov E. et al. Magnetic and Catalytic Properties of the Ni System
on Kieselgur. – Russian Journal of Physical Chemistry, Focus on Chemistry, 2011, v.85, no.1, p.141–145.
Гусейнова Э.А., Агагусейнова М.А., Аджамов К.Ю. Магнитные свойства и размерность катализатора Ni/кизельгур. –
II Российcко-Азербайджанский симпозиум
с международным участием "Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки", 2013, с.78.
Эллерт О.Г., Цодиков М.В., Новоторцевa В.М. Некоторые аспекты формирования и идентификации наноразмерных оксидных компонентов в гетерогенных катализаторах, полученных различными методами. – Успехи химии, 2010, т.79, №8, с.758–779.
Kitakatsu N. Maurice V. and Marcus P. Local decomposition of NiO ultra-thin films formed on Ni(111). – Surf. Sci., 1998, 411(1–2), 215.
Kitakatsu N. Maurice V. Hinnen C. and Marcus P. Surface hydroxylation and local structure of NiO thin films formed on Ni (111). – Surf. Sci., 1998, 407(1–3), p.36–58.
Christel L. Pierre A. and Abel D. Temperature programmed reduction studies of nickel manganite spinels. – Thermochim Acta., 1997, 306(1-2), p.51–59.
Вест А. Химия твердого тела. Теория и практика. ч.1. – ч.2. М.: Мир, 1988, 334 с.
Крегер Ф. Химия несовершенных кристалолов. – М.: Мир, 1969, 654 с.
Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. – М.: Наука, 1987, 431 с.
Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. – М.: Высш. школа, 1965, 332 с.
Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых оксидах. – М.: Мир, 1975, 396 с.
Мазунов В.М., Васильев Ю.В., Кантор Е.А. Терминологический спектр физики. Словарь. – Уфа: Изд-во Уфимского гос. нефтяного техн. университета, 2005, 260 с.
Крылов. О.В. Гетерогенный катализ. – М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 с.
Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. – М.: Химия, 1974, 592 с.
Дроздов А.А., Зломанов В.П., Мазо Г.Н. и др. Неорганическая химия. Химия переходных эле-ментов. Т.3, ч.1. – М.: Академия, 2006, 400 с.
Отзывы читателей
