eng
Выпуск #8/2016
А.Мельников, А.Родыгин, К.Графская, Д.Анохин, Д.Иванов
Нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией для исследования функциональных наноструктурированных материалов
Нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией для исследования функциональных наноструктурированных материалов
Просмотры: 5904
Сочетание нанокалориметрии высокого временного разрешения с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией позволяет изучать сложные процессы структурообразования в функциональных наноструктурированных материалах.
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.60.66
DOI:10.22184/1993-8578.2016.70.8.60.66
Теги: microstructure nanocalorimetry structure formation микроструктура нанокалориметрия структурообразование
Нанокалориметрия, или сверхбыстрая калориметрия на чипе, в последние годы набирает популярность как один из перспективных методов термического анализа. Быстрое развитие этого метода связано с тем, что все большее количество материалов создается или используется в состояниях, далеких от термодинамического равновесия. Высокие скорости нагрева / охлаждения и высокая чувствительность метода делают его чрезвычайно полезным при изучении органических и неорганических материалов, включая полимеры, композитные материалы, наноструктурированные кристаллические и жидкокристаллические системы. Кроме того, возможность использования образцов сверхмалой массы (от 1 нг) открывает совершенно новые перспективы для применения нанокалориметрии, например, в фармацевтике и для изучения современных энергоемких взрывчатых веществ, где увеличение массы участвующего в эксперименте материала нежелательно с точки зрения экономики или безопасности.
Первые работы, посвященные методу нанокалориметрии, были опубликованы в 1994–1998 годах [1–3]. С помощью созданных приборов были проведены количественные термические измерения на образцах ультратонких органических и неорганических пленок, а также на одиночных полимерных монокристаллах [4–6]. Развитию нанокалориметрии значительно способствовало появление новых МЭМС-сенсоров, главной частью которых является нитрид-кремниевая мембрана с низкой теплопроводностью и толщиной менее 1 мкм. На подобной мембране располагается активная область сенсора, ограниченная двумя парами нагревательных элементов из алюминия и последовательно соединенными шестью термопарами. Нагрев образца, помещенного в центр активной области, происходит при пропускании электрического тока через нагревательные элементы, а измерение температуры образца производится с помощью термопар. Сенсоры данного типа имеют низкую термическую инерцию и, как следствие, скорости нагрева и охлаждения образца могут достигать 106 °С/с [7–10].
Уникальный прибор "Нанокалориметр", разработанный на базе лаборатории инженерного материаловедения МГУ им. М.В.Ломоносова, использует возможности МЭМС-сенсоров последнего поколения и обеспечивает ряд преимуществ перед аналогами:
• широкий диапазон рабочих температур: от –100 до 500 °С;
• высокая чувствительность нанокалориметрического сенсора к электрическому сигналу;
• широкий диапазон модуляции температуры – от 1,0 Гц до 40 кГц (так называемый AC режим);
• точность измерения фазового смещения температурного отклика образца – выше 0,05°;
• максимальная частота выборки (разрешение по времени) – 5 мкс;
• температурное разрешение 1°С.
Возможная скорость нагрева активной области нанокалориметрического сенсора в DC-режимах составляет до 1 млн.°С/с, контролируемая скорость охлаждения – до 5 тыс.°С/с.
Разработанный прибор имеет конструкцию открытого типа, что позволяет совмещать теплофизический анализ с другими методами физико-химического анализа для выявления механизмов сложных переходов, происходящих во время термической обработки материалов, и более детального изучения функциональных наноструктурированных материалов. Так, для эксперимента по совмещению нанокалориметрии и микро- и нанофокусной рентгеновской дифракции были разработаны системы держателей, обеспечивающих точное позиционирование и пространственную устойчивость нанокалориметрического сенсора в фокусе пучка рентгеновских лучей, а также защиты аналогового сигнала от помех при его передаче от нанокалориметрического сенсора к электронному блоку "Нанокалориметра". Прибор был установлен на линию ID13 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF) в Гренобле (Франция). В экспериментах использовался рентгеновский луч, сфокусированный до размеров порядка 100 нм с применением системы перекрестных линз Френеля, обеспечивающей фокусировку с наименьшей потерей интенсивности. Принципиальная схема и фотография установки по совмещению нанокалориметрии с нано- и микрофокусной синхротронной дифракцией рентгеновских лучей приведена на рис.1. Данная установка позволяет сканировать образцы наноразмерным рентгеновским пучком с шагом менее 1 мкм и получать структурные карты, составленные из двумерных дифрактограмм высокого разрешения [13–14].
В качестве примера на рис.2 и 3 представлены результаты изучения наноструктурированных образцов поли(триметилен терефталата) (ПТМТФ). Частицы полимера плавили при 230 °С с последующим быстрым охлаждением (5 000 °С/с) и изотермической кристаллизацией при 150 °С. В верхней части рис.2 представлена характерная нанокалориметрическая кривая, полученная при нагреве образца ПТМТФ со скоростью 1 000 °С/с, которая демонстрирует множественное плавление закристаллизованного материала. Средняя кривая на рис.2 соответствует частичному плавлению образца при 192 °С, а нижняя кривая – повторному нагреву после частичного плавления и сверхбыстрой закалки. Как видно из приведенных графиков, при нагреве частично подплавленного образца первый пик плавления на термограмме отсутствует.
Частично подплавленный при 192 °С образец сканировался наноразмерным пучком рентгеновских лучей (область сканирования обозначена пунктирными линиями в левой части рис.3). Двумерные дифрактограммы малоуглового рассеяния, полученные в различных точках образца с шагом 1,33 мкм и временем экспозиции 10 с, показаны в виде композитного изображения (рис.3, справа). Также на рисунке выделены различные типы дифрактограмм малоуглового рассеяния, такие как ориентированные дифрактограммы и дифрактограммы типа "стрики", характерные для рассеяния от индивидуальных кристаллов. Проведенный эксперимент показывает, что в данных условиях происходят плавление кристаллов ПТМТФ наименьшей стабильности и рекристаллизация их в более стабильную форму [11], что отлично от классической модели плавления-рекристаллизации [12–15].
С появлением нового поколения быстродействующих рентгеновских детекторов Eiger 4M фирмы Dectris стало возможным проведение экспериментов по микрофокусному рентгеновскому рассеянию с одновременным получением нанокалориметрических термограмм [14–15]. Детектор работает на частоте 200 Гц с непрерывным считыванием сигнала интенсивности рентгеновских лучей, что позволяет получать рентгенограммы высокого качества с температурным разрешением, например, в 1 °С при скорости нагрева до 5 тыс. °С/с.
Одними из наиболее интересных функциональных наноструктурированных материалов для изучения данным методом являются водные микрогели на полимерной основе. Микрогели могут находить широкое практическое применение после модификации реакционными группами [16, 17], полимерными цепями [18, 19], белками [20–22], благородными металлами и оксидами [23–27], а также биоминералами. При помощи модификации водных микрогелей амфифильными лигандами, обладающими клиноподобной формой (рис.4), разрабатываются новые адаптивные композиционные наноматериалы (АКНМ). Они могут быть использованы, например, для доставки лекарственных средств. Наличие амфифильных мезогенов в структуре образца позволяет контролировать термическое поведение этих материалов.
Для исследования структурных изменений АКНМ во время термического воздействия был проведен комплексный анализ исходных амфифильных лигандов при помощи сочетания нанокалориметрии и микрофокусного рентгеновского рассеяния. При нагреве клиноподобных амфифилов до 270 °С со скоростями 5 °С/мин и 1 000 °С/мин и последующей сверхбыстрой закалке на комнатную температуру наблюдались существенные отличия в фазовом составе образца. Так, формирование колончатой фазы возникало в ходе более медленного нагрева (рис.4c), а при повышении скорости нагрева в образце формировалась ламеллярная фаза (рис.4d). Как видно скорость нагрева оказывает огромное влияние на фазовое поведение наноструктурированного материала. Таким образом, регулируя скорость изменения температуры, можно стабилизировать ту или иную фазу.
В заключение можно сделать вывод о том, что разрабатываемая авторским коллективом нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией позволяют изучать сложные процессы структурообразования в функциональных наноструктурированных материалах различной природы. В представленном методе измерение термодинамических параметров с помощью нанокалориметрии дополняется одновременными рентгеноструктурными исследованиями, с использованием высокоскоростной детекции рентгеновских лучей. Можно прогнозировать, что данный метод окажется чрезвычайно востребованным академическими и промышленными лабораториями, работающими в различных областях материаловедения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 14.575.21.0093 (RFMEFI57514X0093) от 21 октября 2014 года), Федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы". Авторы выражают благодарность М.Розенталю (M.Rosenthal), М.Бургхаммеру (M.Burghammer) и другим сотрудникам линии ID13 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF) в Гренобле (Франция) за помощь в проведении экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Allen L.H. et al Applied Physics Letters. 1994. 64 (4). P. 417.
2. Lai S.L. et al. Applied Physics Letters. 1995. 67 (9). P. 1 229.
3. Lai S.L. et al. Microscale Thermophysical Engineering. 1998. 2 (1). P. 11.
4. Kwan A.T. et al. Journal of Polymer Science: Part B. 2001. 39 (11). P. 1 237.
5. Olson E.A. et al. Journal of Microelectromechanical Systems. 2003. 12 (3). P. 355.
6. Efremov M.Y. et al. Thermochimica Acta. 2003, 403 (1). Р. 37.
7. Grapes M.D. et al. APL Materials. 2014. 11 (2). Р. 116102.
8. Gregoire J.M. et al. Applied Physics Letters. 2013.
9. Gregoire J.M. et al. Scripta Materialia. 2012. 66 (3–4). P. 178.
10. van Drongelen M. et al. Thermochimica Acta. 2013. 563. P. 33.
11. Ivanov D.A. et al. Macromolecules. 2008. 41. P. 9224.
12. Melnikov A.P. et al. European Polymer Journal. 2016. 81. P. 598.
13. Melnikov A.P. et al. Applied Mechanics and Materials. 2015. Vol. 788. P. 136.
14. Melnikov A.P. et al. Nanotechnologies in Russia. 2016. 11 (5–6). P. 28.
15. Rosenthal M. et al. Springer International Publishing Switzerland. 2016. Vol. 9.
16. Pich A. et al. Macromolecules. 2006. 39. P. 7701.
17. Pich A. et al. Colloid Polym. Sci. 2009. 287. P. 269.
18. Pich A. et al. Polymer. 2004. 45. 1079.
19. Lu Y. et al. Polymer. 2008. 4. P. 5002.
20. Bysell H. et al. Langmuir. 2009. 25. P. 522.
21. Johansson C. et al. Phys. Chem. B. 2009. 113. P. 6183.
22. Scott E.A. et al. Biomaterials. 2008. 29. P. 4481.
23. Zhang J. et al. Adv. Mater. 2005. 17. P. 1191.
24. Pich A. et al. Macromol. Rapid Commun. 2006. 27. P. 344.
25. Pich A. et al. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. 6. P. 3763.
26. Agrawal M. et al. J. Mater. Chem. 2008. 18. P. 2581.
27. Schachschal S. et al. Langmuir. 2008. 24. P. 5129.
Первые работы, посвященные методу нанокалориметрии, были опубликованы в 1994–1998 годах [1–3]. С помощью созданных приборов были проведены количественные термические измерения на образцах ультратонких органических и неорганических пленок, а также на одиночных полимерных монокристаллах [4–6]. Развитию нанокалориметрии значительно способствовало появление новых МЭМС-сенсоров, главной частью которых является нитрид-кремниевая мембрана с низкой теплопроводностью и толщиной менее 1 мкм. На подобной мембране располагается активная область сенсора, ограниченная двумя парами нагревательных элементов из алюминия и последовательно соединенными шестью термопарами. Нагрев образца, помещенного в центр активной области, происходит при пропускании электрического тока через нагревательные элементы, а измерение температуры образца производится с помощью термопар. Сенсоры данного типа имеют низкую термическую инерцию и, как следствие, скорости нагрева и охлаждения образца могут достигать 106 °С/с [7–10].
Уникальный прибор "Нанокалориметр", разработанный на базе лаборатории инженерного материаловедения МГУ им. М.В.Ломоносова, использует возможности МЭМС-сенсоров последнего поколения и обеспечивает ряд преимуществ перед аналогами:
• широкий диапазон рабочих температур: от –100 до 500 °С;
• высокая чувствительность нанокалориметрического сенсора к электрическому сигналу;
• широкий диапазон модуляции температуры – от 1,0 Гц до 40 кГц (так называемый AC режим);
• точность измерения фазового смещения температурного отклика образца – выше 0,05°;
• максимальная частота выборки (разрешение по времени) – 5 мкс;
• температурное разрешение 1°С.
Возможная скорость нагрева активной области нанокалориметрического сенсора в DC-режимах составляет до 1 млн.°С/с, контролируемая скорость охлаждения – до 5 тыс.°С/с.
Разработанный прибор имеет конструкцию открытого типа, что позволяет совмещать теплофизический анализ с другими методами физико-химического анализа для выявления механизмов сложных переходов, происходящих во время термической обработки материалов, и более детального изучения функциональных наноструктурированных материалов. Так, для эксперимента по совмещению нанокалориметрии и микро- и нанофокусной рентгеновской дифракции были разработаны системы держателей, обеспечивающих точное позиционирование и пространственную устойчивость нанокалориметрического сенсора в фокусе пучка рентгеновских лучей, а также защиты аналогового сигнала от помех при его передаче от нанокалориметрического сенсора к электронному блоку "Нанокалориметра". Прибор был установлен на линию ID13 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF) в Гренобле (Франция). В экспериментах использовался рентгеновский луч, сфокусированный до размеров порядка 100 нм с применением системы перекрестных линз Френеля, обеспечивающей фокусировку с наименьшей потерей интенсивности. Принципиальная схема и фотография установки по совмещению нанокалориметрии с нано- и микрофокусной синхротронной дифракцией рентгеновских лучей приведена на рис.1. Данная установка позволяет сканировать образцы наноразмерным рентгеновским пучком с шагом менее 1 мкм и получать структурные карты, составленные из двумерных дифрактограмм высокого разрешения [13–14].
В качестве примера на рис.2 и 3 представлены результаты изучения наноструктурированных образцов поли(триметилен терефталата) (ПТМТФ). Частицы полимера плавили при 230 °С с последующим быстрым охлаждением (5 000 °С/с) и изотермической кристаллизацией при 150 °С. В верхней части рис.2 представлена характерная нанокалориметрическая кривая, полученная при нагреве образца ПТМТФ со скоростью 1 000 °С/с, которая демонстрирует множественное плавление закристаллизованного материала. Средняя кривая на рис.2 соответствует частичному плавлению образца при 192 °С, а нижняя кривая – повторному нагреву после частичного плавления и сверхбыстрой закалки. Как видно из приведенных графиков, при нагреве частично подплавленного образца первый пик плавления на термограмме отсутствует.
Частично подплавленный при 192 °С образец сканировался наноразмерным пучком рентгеновских лучей (область сканирования обозначена пунктирными линиями в левой части рис.3). Двумерные дифрактограммы малоуглового рассеяния, полученные в различных точках образца с шагом 1,33 мкм и временем экспозиции 10 с, показаны в виде композитного изображения (рис.3, справа). Также на рисунке выделены различные типы дифрактограмм малоуглового рассеяния, такие как ориентированные дифрактограммы и дифрактограммы типа "стрики", характерные для рассеяния от индивидуальных кристаллов. Проведенный эксперимент показывает, что в данных условиях происходят плавление кристаллов ПТМТФ наименьшей стабильности и рекристаллизация их в более стабильную форму [11], что отлично от классической модели плавления-рекристаллизации [12–15].
С появлением нового поколения быстродействующих рентгеновских детекторов Eiger 4M фирмы Dectris стало возможным проведение экспериментов по микрофокусному рентгеновскому рассеянию с одновременным получением нанокалориметрических термограмм [14–15]. Детектор работает на частоте 200 Гц с непрерывным считыванием сигнала интенсивности рентгеновских лучей, что позволяет получать рентгенограммы высокого качества с температурным разрешением, например, в 1 °С при скорости нагрева до 5 тыс. °С/с.
Одними из наиболее интересных функциональных наноструктурированных материалов для изучения данным методом являются водные микрогели на полимерной основе. Микрогели могут находить широкое практическое применение после модификации реакционными группами [16, 17], полимерными цепями [18, 19], белками [20–22], благородными металлами и оксидами [23–27], а также биоминералами. При помощи модификации водных микрогелей амфифильными лигандами, обладающими клиноподобной формой (рис.4), разрабатываются новые адаптивные композиционные наноматериалы (АКНМ). Они могут быть использованы, например, для доставки лекарственных средств. Наличие амфифильных мезогенов в структуре образца позволяет контролировать термическое поведение этих материалов.
Для исследования структурных изменений АКНМ во время термического воздействия был проведен комплексный анализ исходных амфифильных лигандов при помощи сочетания нанокалориметрии и микрофокусного рентгеновского рассеяния. При нагреве клиноподобных амфифилов до 270 °С со скоростями 5 °С/мин и 1 000 °С/мин и последующей сверхбыстрой закалке на комнатную температуру наблюдались существенные отличия в фазовом составе образца. Так, формирование колончатой фазы возникало в ходе более медленного нагрева (рис.4c), а при повышении скорости нагрева в образце формировалась ламеллярная фаза (рис.4d). Как видно скорость нагрева оказывает огромное влияние на фазовое поведение наноструктурированного материала. Таким образом, регулируя скорость изменения температуры, можно стабилизировать ту или иную фазу.
В заключение можно сделать вывод о том, что разрабатываемая авторским коллективом нанокалориметрия высокого временного разрешения и ее сочетание с микро- и нанофокусной рентгеновской дифракцией позволяют изучать сложные процессы структурообразования в функциональных наноструктурированных материалах различной природы. В представленном методе измерение термодинамических параметров с помощью нанокалориметрии дополняется одновременными рентгеноструктурными исследованиями, с использованием высокоскоростной детекции рентгеновских лучей. Можно прогнозировать, что данный метод окажется чрезвычайно востребованным академическими и промышленными лабораториями, работающими в различных областях материаловедения.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 14.575.21.0093 (RFMEFI57514X0093) от 21 октября 2014 года), Федеральная целевая программа "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014–2020 годы". Авторы выражают благодарность М.Розенталю (M.Rosenthal), М.Бургхаммеру (M.Burghammer) и другим сотрудникам линии ID13 Европейского центра синхротронного излучения (ESRF) в Гренобле (Франция) за помощь в проведении экспериментов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Allen L.H. et al Applied Physics Letters. 1994. 64 (4). P. 417.
2. Lai S.L. et al. Applied Physics Letters. 1995. 67 (9). P. 1 229.
3. Lai S.L. et al. Microscale Thermophysical Engineering. 1998. 2 (1). P. 11.
4. Kwan A.T. et al. Journal of Polymer Science: Part B. 2001. 39 (11). P. 1 237.
5. Olson E.A. et al. Journal of Microelectromechanical Systems. 2003. 12 (3). P. 355.
6. Efremov M.Y. et al. Thermochimica Acta. 2003, 403 (1). Р. 37.
7. Grapes M.D. et al. APL Materials. 2014. 11 (2). Р. 116102.
8. Gregoire J.M. et al. Applied Physics Letters. 2013.
9. Gregoire J.M. et al. Scripta Materialia. 2012. 66 (3–4). P. 178.
10. van Drongelen M. et al. Thermochimica Acta. 2013. 563. P. 33.
11. Ivanov D.A. et al. Macromolecules. 2008. 41. P. 9224.
12. Melnikov A.P. et al. European Polymer Journal. 2016. 81. P. 598.
13. Melnikov A.P. et al. Applied Mechanics and Materials. 2015. Vol. 788. P. 136.
14. Melnikov A.P. et al. Nanotechnologies in Russia. 2016. 11 (5–6). P. 28.
15. Rosenthal M. et al. Springer International Publishing Switzerland. 2016. Vol. 9.
16. Pich A. et al. Macromolecules. 2006. 39. P. 7701.
17. Pich A. et al. Colloid Polym. Sci. 2009. 287. P. 269.
18. Pich A. et al. Polymer. 2004. 45. 1079.
19. Lu Y. et al. Polymer. 2008. 4. P. 5002.
20. Bysell H. et al. Langmuir. 2009. 25. P. 522.
21. Johansson C. et al. Phys. Chem. B. 2009. 113. P. 6183.
22. Scott E.A. et al. Biomaterials. 2008. 29. P. 4481.
23. Zhang J. et al. Adv. Mater. 2005. 17. P. 1191.
24. Pich A. et al. Macromol. Rapid Commun. 2006. 27. P. 344.
25. Pich A. et al. J. Nanosci. Nanotechnol. 2006. 6. P. 3763.
26. Agrawal M. et al. J. Mater. Chem. 2008. 18. P. 2581.
27. Schachschal S. et al. Langmuir. 2008. 24. P. 5129.
Отзывы читателей
