eng
Выпуск #7/2017
Г.Мешков, О.Синицына, Ш.Раджабзода, А.Григорьева, И.Яминский
Сканирующая резистивная микроскопия оксидов графена
Сканирующая резистивная микроскопия оксидов графена
Просмотры: 2938
С помощью сканирующей резистивной микроскопии измерена локальная электропроводность оксидов графена, выращенных методом локального анодного окисления на поверхности графита и полученных химическим методом.
УДК 621.385.833, ВАК 05.11.13, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.78.7.48.53
УДК 621.385.833, ВАК 05.11.13, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.78.7.48.53
Теги: graphene oxide local anodic oxidation scanning resistance microscopy локальное анодное окисление оксид графена сканирующая резистивная микроскопия
Перспективным материалом для создания электронного носа на базе резистивных сенсоров, элементов энергонакопителей и суперконденсаторов является оксид графена [1] – нестехиометрическое соединение, которое состоит из частично окисленных графеновых сеток, содержащих эпоксидные, гидроксильные группы, а также карбонильные и карбоксильные группы по краям. При адсорбции молекул происходит перенос заряда на углеродную матрицу оксида графена, что значительно влияет на его электрическую проводимость. Преимущества этого материала: высокое отношение площади поверхности к объему, обеспечивающее высокую чувствительность сенсоров и эффективность энергонакопителей; низкая стоимость; возможность варьирования физико-химических характеристик (электропроводность, адсорбция), меняя степень окисления. В этой связи интерес представляет изучение пространственных неоднородностей в распределении локальной электропроводности оксидов графена. Для этих целей целесообразно применение сканирующей резистивной микроскопии (СРМ) [2].
Одним из широко используемых в исследовательских целях способов формирования наноструктур является локальное анодное окисление (ЛАО), которое может быть применено для формирования оксида графена на графите и графене [3, 4]. В настоящей работе исследовалась топография и локальная электропроводность выращенных пленок оксида графена. Результаты сравнивались с данными, полученными для частиц оксида графена, синтезированных химическим методом.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
В работе использовался сканирующий зондовый микроскоп "ФемтоСкан" производства "Центра перспективных технологий". Полученные данные обрабатывались и анализировались в программе "ФемтоСкан Онлайн". Исследование топографии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре. Использовались кантилеверы HR11 с резонансными частотами в 380 и 230 кГц, с радиусом закругления острия около 10 нм. Изображения распределения латеральных сил получены в контактном режиме АСМ с помощью кантилеверов марки CSG11.
Методом СРМ измерения проводились в контактном режиме с постоянной силой. Применялись кантилеверы с золотым проводящим покрытием CNC/Au11 с жесткостью 1,0 и 1,5 Н/м и с проводящим покрытием из карбида вольфрама FM/W2C11 с жесткостью 6 и 3,5 Н/м. В каждой точке поверхности одновременно с топографией измерялся электрический ток, протекающий через контакт между зондом и образцом. Контактное сопротивление рассчитывалось как модуль отношения напряжения, приложенного между зондом и образцом, к силе тока.
ЛОКАЛЬНОЕ АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ЛАО поверхности выполнялось в контактном режиме при приложении разности потенциалов между зондом и образцом от 3 до 9 В (образец заряжен положительно), сила воздействия зонда на поверхность выбиралась в диапазоне 1–10 нН в зависимости от особенностей используемого кантилевера, скорость движение зонда – 2 мкм/с. Относительная влажность воздуха – около 60%.
Использовались проводящие кантилеверы с золотым покрытием CNC/Au11 и CSG11Au со средней жесткостью 0,03 и 0,11 Н/м с радиусом закругления острия около 35 нм. Перед экспериментом проводящее покрытие удалялось непосредственно с кончика острия путем трения о поверхность. Увеличение расстояния между электродами (краями проводящего покрытия на зонде и поверхностью графита) приводило к частичному окислению поверхности с формированием структур оксида графена и оксида графита вместо полного окисления с образованием газообразных оксидов углерода и ямок травления. Локальному окислению подвергалась поверхность свежесколотого высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с мозаичностью 0,8° производства "Атомграф-кристалл".
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ
Образец оксида графена, предоставленный А.Григорьевой (ФНМ МГУ им. М.В.Ломоносова), получен по методу Тура [5]. Концентрация оксида графена в растворе диметилформамида – 0,001 г/мл. Образцы для зондовой микроскопии готовились на поверхности слюды с напыленным проводящим слоем (Cr – 5 нм, Au – 50 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ
ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА
Основные дефекты, наблюдаемые в топографии на поверхности сколов ВОПГ – это ступени скола, краевые и винтовые дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным базисной плоскости, межзеренные границы.
По данным СРМ, сопротивление контакта для графита и кантилевера зависело как от исходного состояния проводящего покрытия на острие, так и от износа зонда и варьировалось в диапазоне от 1 МОм до 1 ГОм. На изображениях, полученных методом СРМ, выявляются все элементы топографии с резким изменением рельефа. Характерной особенностью также является вариация сопротивления атомных террас: террасам с большей высотой соответствует меньшее сопротивление (рис.1). Данный эффект объясняется гистерезисом области контакта при изменениях силы давления зонда при прохождении резких особенностей рельефа, на которых обратная связь не обеспечивает постоянства силы воздействия зонда на поверхность. В местах прохождения межзеренных границ локальное электрическое сопротивление падает относительно атомных террас, что позволило оценить линейные размеры кристаллитов (1,5–10 мкм).
ТОПОГРАФИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛЕНОК ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ЛАО
Анализ данных АСМ для окисленных участков методом ЛАО позволил выделить два этапа частичного окисления поверхности графита в зависимости от приложенного напряжения. При низких напряжениях (менее 4–6 В) высота поверхности практически не меняется, но увеличивается коэффициент трения между зондом и поверхностью в 1,5–2 раза. При повышении напряжения увеличение высоты поверхности происходит неоднородно, образуются отдельные выпуклые точки и линии. При дальнейшем увеличении напряжения до 7–9 В формируются однородные области, высота которых растет от напряжения линейно. При достижении высоты окисленных областей 1–1,5 нм наблюдается растрескивание верхнего углеродного слоя. Можно предположить, что на первом этапе частичного окисления происходит только химическая модификация верхнего слоя графита с присоединением кислородсодержащих групп. На втором этапе окисления увеличение высоты поверхности может быть объяснено интеркаляцией молекул воды в межслоевое пространство.
Результаты СРМ показывают, что на первом этапе частичного окисления появляются области размером 10–30 нм, в которых контактное сопротивление возрастает приблизительно в 10 раз по сравнению с неокисленными участками графита (рис.2). Такие области занимают менее 50% площади модифицированного участка поверхности. Можно предположить, что на первом этапе окисления ароматическая структура графеновой сетки разрушается только локально. В остальных областях контактное сопротивление остается таким же, как для неокисленного графита.
На втором этапе частичного окисления при повышении напряжения наблюдается объединение отдельных участков с повышенным контактным сопротивлением, и при достижении высоты окисленных областей величины около 1 нм эти участки занимают почти всю площадь модифицируемой поверхности. Интересно отметить, что при существенной пространственной неоднородности контактного сопротивления для окисленных областей с высотой в интервале от 0,3 до 1,0 нм, их топография остается достаточно гладкой со среднеквадратичной шероховатостью на уровне 0,1 нм.
Сравнение данных АСМ и СРМ позволяет сделать предположение, что увеличение расстояния между поверхностным слоем графита и соседним слоем, а, следовательно, и интеркаляция молекул воды, происходят равномерно во всей модифицируемой области, тогда как разрушение ароматической структуры верхнего углеродного слоя носит островковый характер. Каких-либо изменений в характере протекания процесса ЛАО в местах прохождения ступеней скола выявлено не было.
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ЧЕШУЕК ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Исследование методом АСМ показало, что размеры чешуек оксида графена в плоскости подложки находились в диапазоне от 400 до 1 700 нм, высота чешуек составила 1–15 нм. Поверхность частиц характеризовалась среднеквадратичной шероховатостью 0,5–0,9 нм, содержала выступы с высотой 1–3 нм и размером в плоскости чешуек 50–90 нм. Исследование образцов методом СРМ показало, что контактное сопротивление при прохождении зондом частичек оксида графена увеличивалось с 80 МОм до 3 ГОм, причем пространственное распределение контактного сопротивления являлось однородным (рис.3). По морфологии поверхности и характеру распределения локальной электропроводности оксид графена, полученный химическим методом, близок к слоям оксида графена, формируемым методом ЛАО при высоких напряжениях.
ВЫВОДЫ
В работе установлено, что на начальных этапах формирования оксида графена методом ЛАО происходит островковое окисление поверхности с образованием участков с пониженной локальной электропроводностью. Между этими участками структура верхнего слоя графита сохраняется. При более интенсивном окислении шероховатость поверхности растет, и понижение электропроводности наблюдается для всей области модификации, а морфология и локальная электропроводность формируемых слоев оксида графена оказывается близкой к данным параметрам для оксида графена, полученного химическим способом.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 16-33-00866 мол_а Синицыной О.В., № 17-52-560001 Мешкова Г.Б. и № 16-29-06290 Яминского И.В.
ЛИТЕРАТУРА
Toda K., Furue R., Hayami S. Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing: A review // Chimica Acta. 2015. 878. 43–53.
Shvets V.V., Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. On the Contrast of the Terrace Conductivity of Graphite // Moscow University Physics Bulletin. 2010. 65 (6). 501–505.
Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. A novel tool for the local anodic oxidation of graphite // Proc. IMechE, Part N: J. Nanoengineering and Nanosystems. 2010. 224(3–4). 133–138.
Byun I., Yoon D., Choi J.S., Hwang I., Lee D.H., Lee M.J., Kawai T., Son Y., Jia Q., Cheong H., Park B.H. Nanoscale Lithography on Monolayer Graphene Using Hydrogenation and Oxidation // ACS Nano. 2011. 5(8). 6417–6424.
Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L.B., Lu W., Tour J.M. Improved Synthesis of Graphene Oxide // ACS Nano. 2010. 4. 4806–4814.
Одним из широко используемых в исследовательских целях способов формирования наноструктур является локальное анодное окисление (ЛАО), которое может быть применено для формирования оксида графена на графите и графене [3, 4]. В настоящей работе исследовалась топография и локальная электропроводность выращенных пленок оксида графена. Результаты сравнивались с данными, полученными для частиц оксида графена, синтезированных химическим методом.
СКАНИРУЮЩАЯ ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ
В работе использовался сканирующий зондовый микроскоп "ФемтоСкан" производства "Центра перспективных технологий". Полученные данные обрабатывались и анализировались в программе "ФемтоСкан Онлайн". Исследование топографии поверхности проводилось методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в полуконтактном режиме на воздухе при комнатной температуре. Использовались кантилеверы HR11 с резонансными частотами в 380 и 230 кГц, с радиусом закругления острия около 10 нм. Изображения распределения латеральных сил получены в контактном режиме АСМ с помощью кантилеверов марки CSG11.
Методом СРМ измерения проводились в контактном режиме с постоянной силой. Применялись кантилеверы с золотым проводящим покрытием CNC/Au11 с жесткостью 1,0 и 1,5 Н/м и с проводящим покрытием из карбида вольфрама FM/W2C11 с жесткостью 6 и 3,5 Н/м. В каждой точке поверхности одновременно с топографией измерялся электрический ток, протекающий через контакт между зондом и образцом. Контактное сопротивление рассчитывалось как модуль отношения напряжения, приложенного между зондом и образцом, к силе тока.
ЛОКАЛЬНОЕ АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
ЛАО поверхности выполнялось в контактном режиме при приложении разности потенциалов между зондом и образцом от 3 до 9 В (образец заряжен положительно), сила воздействия зонда на поверхность выбиралась в диапазоне 1–10 нН в зависимости от особенностей используемого кантилевера, скорость движение зонда – 2 мкм/с. Относительная влажность воздуха – около 60%.
Использовались проводящие кантилеверы с золотым покрытием CNC/Au11 и CSG11Au со средней жесткостью 0,03 и 0,11 Н/м с радиусом закругления острия около 35 нм. Перед экспериментом проводящее покрытие удалялось непосредственно с кончика острия путем трения о поверхность. Увеличение расстояния между электродами (краями проводящего покрытия на зонде и поверхностью графита) приводило к частичному окислению поверхности с формированием структур оксида графена и оксида графита вместо полного окисления с образованием газообразных оксидов углерода и ямок травления. Локальному окислению подвергалась поверхность свежесколотого высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ) с мозаичностью 0,8° производства "Атомграф-кристалл".
ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ХИМИЧЕСКИМ СИНТЕЗОМ
Образец оксида графена, предоставленный А.Григорьевой (ФНМ МГУ им. М.В.Ломоносова), получен по методу Тура [5]. Концентрация оксида графена в растворе диметилформамида – 0,001 г/мл. Образцы для зондовой микроскопии готовились на поверхности слюды с напыленным проводящим слоем (Cr – 5 нм, Au – 50 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ ЗОНДОВОЙ МИКРОСКОПИИ
ПОВЕРХНОСТИ ГРАФИТА
Основные дефекты, наблюдаемые в топографии на поверхности сколов ВОПГ – это ступени скола, краевые и винтовые дислокации с вектором Бюргерса, перпендикулярным базисной плоскости, межзеренные границы.
По данным СРМ, сопротивление контакта для графита и кантилевера зависело как от исходного состояния проводящего покрытия на острие, так и от износа зонда и варьировалось в диапазоне от 1 МОм до 1 ГОм. На изображениях, полученных методом СРМ, выявляются все элементы топографии с резким изменением рельефа. Характерной особенностью также является вариация сопротивления атомных террас: террасам с большей высотой соответствует меньшее сопротивление (рис.1). Данный эффект объясняется гистерезисом области контакта при изменениях силы давления зонда при прохождении резких особенностей рельефа, на которых обратная связь не обеспечивает постоянства силы воздействия зонда на поверхность. В местах прохождения межзеренных границ локальное электрическое сопротивление падает относительно атомных террас, что позволило оценить линейные размеры кристаллитов (1,5–10 мкм).
ТОПОГРАФИЯ И ЛОКАЛЬНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЛЕНОК ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ С ПОМОЩЬЮ ЛАО
Анализ данных АСМ для окисленных участков методом ЛАО позволил выделить два этапа частичного окисления поверхности графита в зависимости от приложенного напряжения. При низких напряжениях (менее 4–6 В) высота поверхности практически не меняется, но увеличивается коэффициент трения между зондом и поверхностью в 1,5–2 раза. При повышении напряжения увеличение высоты поверхности происходит неоднородно, образуются отдельные выпуклые точки и линии. При дальнейшем увеличении напряжения до 7–9 В формируются однородные области, высота которых растет от напряжения линейно. При достижении высоты окисленных областей 1–1,5 нм наблюдается растрескивание верхнего углеродного слоя. Можно предположить, что на первом этапе частичного окисления происходит только химическая модификация верхнего слоя графита с присоединением кислородсодержащих групп. На втором этапе окисления увеличение высоты поверхности может быть объяснено интеркаляцией молекул воды в межслоевое пространство.
Результаты СРМ показывают, что на первом этапе частичного окисления появляются области размером 10–30 нм, в которых контактное сопротивление возрастает приблизительно в 10 раз по сравнению с неокисленными участками графита (рис.2). Такие области занимают менее 50% площади модифицированного участка поверхности. Можно предположить, что на первом этапе окисления ароматическая структура графеновой сетки разрушается только локально. В остальных областях контактное сопротивление остается таким же, как для неокисленного графита.
На втором этапе частичного окисления при повышении напряжения наблюдается объединение отдельных участков с повышенным контактным сопротивлением, и при достижении высоты окисленных областей величины около 1 нм эти участки занимают почти всю площадь модифицируемой поверхности. Интересно отметить, что при существенной пространственной неоднородности контактного сопротивления для окисленных областей с высотой в интервале от 0,3 до 1,0 нм, их топография остается достаточно гладкой со среднеквадратичной шероховатостью на уровне 0,1 нм.
Сравнение данных АСМ и СРМ позволяет сделать предположение, что увеличение расстояния между поверхностным слоем графита и соседним слоем, а, следовательно, и интеркаляция молекул воды, происходят равномерно во всей модифицируемой области, тогда как разрушение ароматической структуры верхнего углеродного слоя носит островковый характер. Каких-либо изменений в характере протекания процесса ЛАО в местах прохождения ступеней скола выявлено не было.
ЗОНДОВАЯ МИКРОСКОПИЯ ЧЕШУЕК ОКСИДА ГРАФЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Исследование методом АСМ показало, что размеры чешуек оксида графена в плоскости подложки находились в диапазоне от 400 до 1 700 нм, высота чешуек составила 1–15 нм. Поверхность частиц характеризовалась среднеквадратичной шероховатостью 0,5–0,9 нм, содержала выступы с высотой 1–3 нм и размером в плоскости чешуек 50–90 нм. Исследование образцов методом СРМ показало, что контактное сопротивление при прохождении зондом частичек оксида графена увеличивалось с 80 МОм до 3 ГОм, причем пространственное распределение контактного сопротивления являлось однородным (рис.3). По морфологии поверхности и характеру распределения локальной электропроводности оксид графена, полученный химическим методом, близок к слоям оксида графена, формируемым методом ЛАО при высоких напряжениях.
ВЫВОДЫ
В работе установлено, что на начальных этапах формирования оксида графена методом ЛАО происходит островковое окисление поверхности с образованием участков с пониженной локальной электропроводностью. Между этими участками структура верхнего слоя графита сохраняется. При более интенсивном окислении шероховатость поверхности растет, и понижение электропроводности наблюдается для всей области модификации, а морфология и локальная электропроводность формируемых слоев оксида графена оказывается близкой к данным параметрам для оксида графена, полученного химическим способом.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научных проектов № 16-33-00866 мол_а Синицыной О.В., № 17-52-560001 Мешкова Г.Б. и № 16-29-06290 Яминского И.В.
ЛИТЕРАТУРА
Toda K., Furue R., Hayami S. Recent progress in applications of graphene oxide for gas sensing: A review // Chimica Acta. 2015. 878. 43–53.
Shvets V.V., Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. On the Contrast of the Terrace Conductivity of Graphite // Moscow University Physics Bulletin. 2010. 65 (6). 501–505.
Sinitsyna O.V., Meshkov G.B., Yaminsky I.V. A novel tool for the local anodic oxidation of graphite // Proc. IMechE, Part N: J. Nanoengineering and Nanosystems. 2010. 224(3–4). 133–138.
Byun I., Yoon D., Choi J.S., Hwang I., Lee D.H., Lee M.J., Kawai T., Son Y., Jia Q., Cheong H., Park B.H. Nanoscale Lithography on Monolayer Graphene Using Hydrogenation and Oxidation // ACS Nano. 2011. 5(8). 6417–6424.
Marcano D.C., Kosynkin D.V., Berlin J.M., Sinitskii A., Sun Z., Slesarev A., Alemany L.B., Lu W., Tour J.M. Improved Synthesis of Graphene Oxide // ACS Nano. 2010. 4. 4806–4814.
Отзывы читателей
