eng
Выпуск #8/2017
О.Синицына, И.Яминский
Травление поверхности графита с помощью иглы СТМ
Травление поверхности графита с помощью иглы СТМ
Просмотры: 3030
Исследовано влияние влажности воздуха и настройки звеньев обратной связи на результаты травления поверхности графита иглой сканирующего туннельного микроскопа. По результатам экспериментов предложена гипотеза о смешанном механизме травления графита, включающем разрушение поверхности электронами, эмитированными с кончика иглы микроскопа, и электрохимическое окисление.
УДК 621.793, ВАК 01.04.15, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.79.8.38.43
УДК 621.793, ВАК 01.04.15, DOI: 10.22184/1993-8578.2017.79.8.38.43
Теги: electrochemical oxidation metal probe nanolithography scanning tunneling microscope металлический зонд нанолитография сканирующий туннельный микроскоп электрохимическое окисление
Сканирующий туннельный микроскоп можно рассматривать не только как инструмент для наблюдения рельефа поверхности, но и как устройство для нанолитографии. В последнее время много внимания уделяется нанолитографии углеродных материалов (графена, оксида графена, восстановленного оксида графена и др.) [1], модельные эксперименты часто проводятся на графите. Известно, что сканирование графита при высоких туннельных напряжениях (игла заряжена отрицательно относительно поверхности) сопровождается травлением поверхности [2]. Важными преимуществами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) относительно других зондовых методов являются высокое пространственное разрешение [3] и возможность использования цельнометаллических зондов, которые более устойчивы к износу в процессе литографии, чем зонды с металлическим напылением.
В настоящее время нет полного понимания механизма травления поверхности графита с помощью СТМ. Так, в работе [4] сделано предположение о том, что поверхность разрушается вследствие бомбардировки эмитированными с иглы электронами. Большинство исследователей предлагают механизм электрохимического окисления поверхности. В работах [5, 6] указывается на существенное понижение туннельного напряжения, необходимого для травления поверхности, в присутствии водяных паров. Предполагается, что атомы углерода реагируют с молекулами воды и образуются газообразные оксиды углерода:
С(графит) + H2О (ж.) → CO(газ) + H2(газ),
С(графит) + 2H2О (ж.) → CO2(газ) + 2H2(газ).
В работе [7] сообщается о снижении туннельного напряжения для травления графита при проведении эксперимента в атмосфере метанола. Авторы предполагают следующие химические реакции:
CH3OH (ж.) + C (графит) → CH4 (газ) + CO (газ),
2CH3OH (ж.) + C (графит) → 2HCHO (газ) + CH4 (газ).
Преимущество использования метанола связано с его низким поверхностным натяжением, что должно привести к уменьшению размеров мениска и улучшению разрешения литографии.
Наиболее часто в СТМ величина зазора между зондом и образцом поддерживается системой обратной связи при условии постоянства туннельного тока. Однако в процессе литографии как величина протекающего электрического тока, так и рельеф поверхности могут существенно меняться, что требует особого внимания к подбору звеньев обратной связи. Настоящая работа посвящена исследованию процесса травления поверхности графита зондом СТМ и эффектам, связанным с особенностями работы обратной связи микроскопа.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Эксперименты осуществлены с помощью сканирующего зондового микроскопа "ФемтоСкан" (Центр перспективных технологий), оснащенного СТМ-головкой [8]. Измерения проводились на воздухе с контролируемой влажностью при комнатной температуре. В качестве зондов использовалась механически заостренная проволока из сплава платины и иридия. Исследования выполнялись с использованием высокоориентированного пиролитического графита с мозаичностью 0,4° (ООО "Атомграф-кристалл"), поверхность которого скалывалась перед экспериментом. Сканирование проводилось при туннельном токе 300 пА и напряжении –50 мВ. Выбирался участок поверхности размером 200 нм, не содержащий дефектов. Литография выполнялась с частотой сканирования 7,3 Гц при туннельном токе 300 пА. Размер кадра составлял 512 Ч 512 точек. Напряжение менялось в диапазоне от –4 до –8,5 В.
В микроскопе реализована система обратной связи с пропорциональным (Kp) и интегральным (Ki) звеньями, работа которой описывается формулой (1):
, (1)
где U(t) – сигнал на z-манипуляторе, а E(t) – сигнал ошибки, который пропорционален отклонению туннельного тока от выбранного в эксперименте значения. При проведении литографии использовались различные звенья обратной связи.
Обработка данных и построение изображений проводились в программном обеспечении "ФемтоСкан Онлайн" [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что типичные значения звеньев обратной связи, используемые для получения СТМ-изображений, велики для проведения литографии. Даже при минимальном значении пропорционального звена и нулевом значении интегрального звена наблюдаются скачки иглы относительно поверхности с амплитудой до 10–20 нм, и соответственно скачкообразно возрастает туннельный ток. При нулевом значении пропорционального звена и минимальном значении интегрального звена игла теряет поверхность. Подобные скачки иглы при литографии могут приводить к дополнительному механическому разрушению поверхности и нестабильным результатам травления. Поэтому данные, представленные на рис.1, были получены при минимально возможных звеньях обратной связи.
В случае низких по модулю напряжений травление поверхности не наблюдалось. При повышении модуля напряжения, вначале в области литографии появлялись отдельные точки, которые, по нашему предположению, являются вакансиями в верхнем углеродном слое графита. При дальнейшем увеличении модуля напряжения наблюдалось формирование полостей. Увеличение влажности воздуха приводило к возрастанию скорости травления поверхности. Так, при –6 В и относительной влажности 25% глубина полости составила 7 нм, а при 55% – 55 нм. Стоит отметить, что дно формируемых полостей не является атомарно гладким, как исходная поверхность графита. Можно предположить, что на дне остаются фрагменты разрушенной графитовой решетки, так как при сканировании полости с помощью СТМ на изображениях появляются множественные сбои.
Учитывая зависимость глубины полостей от влажности воздуха и характер рельефа дна, можно предположить смешанный механизм травления графита: эмитированные электроны с иглы создают дефекты в решетке графита, по которым дальше идет электрохимическое окисление.
Особое внимание стоит обратить на полости с глубиной более 10 нм (рис.2). Их форма напоминает отпечаток СТМ-иглы, сделанный в поверхности графита. Здесь важную роль играет обратная связь, так как высота кончика иглы над поверхностью должна постоянно уменьшаться, чтобы она успевала следовать за изменяющимся рельефом поверхности в процессе травления.
При проведении экспериментов при тех же параметрах окисления, но с нулевым пропорциональным звеном, когда положение иглы не меняется по высоте, глубина полостей оказывается существенно меньше (рис.3). В частности, при напряжении –8,5 В и относительной влажности 15% поверхность травится таким образом, что расстояние между кончиком иглы и графитом становится равным 10 ± 3 нм. На рис.3 поверхность графита имеет наклон, поэтому глубина полости изменяется от 4 до 12 нм слева-направо.
Во время травления между зондом и образцом нет постоянного тока, хотя протекание электрохимической реакции должно сопровождаться его появлением. Значение тока в предположении отсутствия побочных электрохимических реакций можно оценить как отношение количества протекшего заряда (ΔQ) ко времени травления полости (Δt):
I = ΔQ/Δt, (2)
ΔQ = –4en(Vox/Vgraph), (3)
где e – заряд электрона, n – степень окисления углерода, Vox – объем полости, Vgraph – объем элементарной ячейки графита. Параметры гексагональной ячейки графита: a = 0,246 нм, с = 0,67 нм [10]. Ячейка содержит четыре атома. Если предположить глубину травления 10 нм и окисление графита до CO (n = 2), то величина тока равна около 0,2 пА. С учетом шума микроскопа (около 10 пА) такой ток не может быть зарегистрирован.
При травлении без обратной связи скачки иглы вблизи поверхности отсутствуют. Несмотря на это, дно полостей оказывается неровным, что дополнительно подтверждает нашу гипотезу о характере механизма травления.
ВЫВОДЫ
На основе полученных экспериментальных данных предположено, что травление поверхности графита с помощью СТМ в условиях присутствия паров воды в атмосфере имеет смешанный механизм, сочетающий разрушение поверхности эмитированными с иглы электронами и ее локальное анодное окисление.
Подбор параметров обратной связи микроскопа имеет важное значение особенно при травлении глубоких структур. Для улучшения воспроизводимости результатов при малых глубинах травления (до 10 нм) целесообразно проводить процесс без обратной связи при постоянной высоте кончика иглы по координате Z над поверхностью.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-52-560001.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jaouen K., Henrotte O., Campidelli S., Jousselme B., Derycke V., Cornut R. Localized electrochemistry for the investigation and the modification of 2D materials // Applied Materials Today. 2017. Vol. 8. P. 116–124.
2. Hiura H. Tailoring graphite layers by scanning tunneling microscopy // Applied Surface Science. 2004. Vol. 222. P. 374–381.
3. Tapaszto L., Dobrik G., Lambin P., Biro L.P. Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscopy lithography // Nature nanotechnol. 2008. Vol. 3. P. 397–401.
4. Kim D., Koo J.-Y, Kim J. Cutting of multiwalled carbon nanotubes by a negative voltage tip of an atomic force microscope: A possible mechanism // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 113406. 1–4.
5. Albrecht T.R., Dovek M.M., Kirk M.D., Lang C.A., Quate C.F., Smith D.P.E. Nanometer-scale hole formation on graphite using a scanning tunneling microscope // Applied Physics Letters. 1989. Vol. 55. Is. 17. P. 1727–1729.
6. Мешков Г., Синицына О., Яминский И. Новые разработки в области зондовой литографии // НАНОИНДУСТРИЯ. 2009. Vol. 2. P. 28–30.
7. Park J., Kim K.B., Park J., Choi T. and Seo Y. Graphite patterning in a controlled gas environment // Nanotechnology. 2011. Vol. 22. P. 335304.
8. Яминский И. Сканирующий зондовый микроскоп ФемтоСкан: новый инструмент для медицины // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Vol. 5. P. 44–46.
9. Яминский И., Филонов А., Синицына О., Мешков Г. Программное обеспечение "ФемтоСкан Онлайн" // НАНОИНДУСТРИЯ. 2016. Vol. 2. P. 42–46.
10. Эмсли Дж. Элементы. – М.: Мир, 1993. 255 с.
В настоящее время нет полного понимания механизма травления поверхности графита с помощью СТМ. Так, в работе [4] сделано предположение о том, что поверхность разрушается вследствие бомбардировки эмитированными с иглы электронами. Большинство исследователей предлагают механизм электрохимического окисления поверхности. В работах [5, 6] указывается на существенное понижение туннельного напряжения, необходимого для травления поверхности, в присутствии водяных паров. Предполагается, что атомы углерода реагируют с молекулами воды и образуются газообразные оксиды углерода:
С(графит) + H2О (ж.) → CO(газ) + H2(газ),
С(графит) + 2H2О (ж.) → CO2(газ) + 2H2(газ).
В работе [7] сообщается о снижении туннельного напряжения для травления графита при проведении эксперимента в атмосфере метанола. Авторы предполагают следующие химические реакции:
CH3OH (ж.) + C (графит) → CH4 (газ) + CO (газ),
2CH3OH (ж.) + C (графит) → 2HCHO (газ) + CH4 (газ).
Преимущество использования метанола связано с его низким поверхностным натяжением, что должно привести к уменьшению размеров мениска и улучшению разрешения литографии.
Наиболее часто в СТМ величина зазора между зондом и образцом поддерживается системой обратной связи при условии постоянства туннельного тока. Однако в процессе литографии как величина протекающего электрического тока, так и рельеф поверхности могут существенно меняться, что требует особого внимания к подбору звеньев обратной связи. Настоящая работа посвящена исследованию процесса травления поверхности графита зондом СТМ и эффектам, связанным с особенностями работы обратной связи микроскопа.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Эксперименты осуществлены с помощью сканирующего зондового микроскопа "ФемтоСкан" (Центр перспективных технологий), оснащенного СТМ-головкой [8]. Измерения проводились на воздухе с контролируемой влажностью при комнатной температуре. В качестве зондов использовалась механически заостренная проволока из сплава платины и иридия. Исследования выполнялись с использованием высокоориентированного пиролитического графита с мозаичностью 0,4° (ООО "Атомграф-кристалл"), поверхность которого скалывалась перед экспериментом. Сканирование проводилось при туннельном токе 300 пА и напряжении –50 мВ. Выбирался участок поверхности размером 200 нм, не содержащий дефектов. Литография выполнялась с частотой сканирования 7,3 Гц при туннельном токе 300 пА. Размер кадра составлял 512 Ч 512 точек. Напряжение менялось в диапазоне от –4 до –8,5 В.
В микроскопе реализована система обратной связи с пропорциональным (Kp) и интегральным (Ki) звеньями, работа которой описывается формулой (1):
, (1)
где U(t) – сигнал на z-манипуляторе, а E(t) – сигнал ошибки, который пропорционален отклонению туннельного тока от выбранного в эксперименте значения. При проведении литографии использовались различные звенья обратной связи.
Обработка данных и построение изображений проводились в программном обеспечении "ФемтоСкан Онлайн" [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Эксперименты показали, что типичные значения звеньев обратной связи, используемые для получения СТМ-изображений, велики для проведения литографии. Даже при минимальном значении пропорционального звена и нулевом значении интегрального звена наблюдаются скачки иглы относительно поверхности с амплитудой до 10–20 нм, и соответственно скачкообразно возрастает туннельный ток. При нулевом значении пропорционального звена и минимальном значении интегрального звена игла теряет поверхность. Подобные скачки иглы при литографии могут приводить к дополнительному механическому разрушению поверхности и нестабильным результатам травления. Поэтому данные, представленные на рис.1, были получены при минимально возможных звеньях обратной связи.
В случае низких по модулю напряжений травление поверхности не наблюдалось. При повышении модуля напряжения, вначале в области литографии появлялись отдельные точки, которые, по нашему предположению, являются вакансиями в верхнем углеродном слое графита. При дальнейшем увеличении модуля напряжения наблюдалось формирование полостей. Увеличение влажности воздуха приводило к возрастанию скорости травления поверхности. Так, при –6 В и относительной влажности 25% глубина полости составила 7 нм, а при 55% – 55 нм. Стоит отметить, что дно формируемых полостей не является атомарно гладким, как исходная поверхность графита. Можно предположить, что на дне остаются фрагменты разрушенной графитовой решетки, так как при сканировании полости с помощью СТМ на изображениях появляются множественные сбои.
Учитывая зависимость глубины полостей от влажности воздуха и характер рельефа дна, можно предположить смешанный механизм травления графита: эмитированные электроны с иглы создают дефекты в решетке графита, по которым дальше идет электрохимическое окисление.
Особое внимание стоит обратить на полости с глубиной более 10 нм (рис.2). Их форма напоминает отпечаток СТМ-иглы, сделанный в поверхности графита. Здесь важную роль играет обратная связь, так как высота кончика иглы над поверхностью должна постоянно уменьшаться, чтобы она успевала следовать за изменяющимся рельефом поверхности в процессе травления.
При проведении экспериментов при тех же параметрах окисления, но с нулевым пропорциональным звеном, когда положение иглы не меняется по высоте, глубина полостей оказывается существенно меньше (рис.3). В частности, при напряжении –8,5 В и относительной влажности 15% поверхность травится таким образом, что расстояние между кончиком иглы и графитом становится равным 10 ± 3 нм. На рис.3 поверхность графита имеет наклон, поэтому глубина полости изменяется от 4 до 12 нм слева-направо.
Во время травления между зондом и образцом нет постоянного тока, хотя протекание электрохимической реакции должно сопровождаться его появлением. Значение тока в предположении отсутствия побочных электрохимических реакций можно оценить как отношение количества протекшего заряда (ΔQ) ко времени травления полости (Δt):
I = ΔQ/Δt, (2)
ΔQ = –4en(Vox/Vgraph), (3)
где e – заряд электрона, n – степень окисления углерода, Vox – объем полости, Vgraph – объем элементарной ячейки графита. Параметры гексагональной ячейки графита: a = 0,246 нм, с = 0,67 нм [10]. Ячейка содержит четыре атома. Если предположить глубину травления 10 нм и окисление графита до CO (n = 2), то величина тока равна около 0,2 пА. С учетом шума микроскопа (около 10 пА) такой ток не может быть зарегистрирован.
При травлении без обратной связи скачки иглы вблизи поверхности отсутствуют. Несмотря на это, дно полостей оказывается неровным, что дополнительно подтверждает нашу гипотезу о характере механизма травления.
ВЫВОДЫ
На основе полученных экспериментальных данных предположено, что травление поверхности графита с помощью СТМ в условиях присутствия паров воды в атмосфере имеет смешанный механизм, сочетающий разрушение поверхности эмитированными с иглы электронами и ее локальное анодное окисление.
Подбор параметров обратной связи микроскопа имеет важное значение особенно при травлении глубоких структур. Для улучшения воспроизводимости результатов при малых глубинах травления (до 10 нм) целесообразно проводить процесс без обратной связи при постоянной высоте кончика иглы по координате Z над поверхностью.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 17-52-560001.
ЛИТЕРАТУРА
1. Jaouen K., Henrotte O., Campidelli S., Jousselme B., Derycke V., Cornut R. Localized electrochemistry for the investigation and the modification of 2D materials // Applied Materials Today. 2017. Vol. 8. P. 116–124.
2. Hiura H. Tailoring graphite layers by scanning tunneling microscopy // Applied Surface Science. 2004. Vol. 222. P. 374–381.
3. Tapaszto L., Dobrik G., Lambin P., Biro L.P. Tailoring the atomic structure of graphene nanoribbons by scanning tunnelling microscopy lithography // Nature nanotechnol. 2008. Vol. 3. P. 397–401.
4. Kim D., Koo J.-Y, Kim J. Cutting of multiwalled carbon nanotubes by a negative voltage tip of an atomic force microscope: A possible mechanism // Phys. Rev. B. 2003. Vol. 68. P. 113406. 1–4.
5. Albrecht T.R., Dovek M.M., Kirk M.D., Lang C.A., Quate C.F., Smith D.P.E. Nanometer-scale hole formation on graphite using a scanning tunneling microscope // Applied Physics Letters. 1989. Vol. 55. Is. 17. P. 1727–1729.
6. Мешков Г., Синицына О., Яминский И. Новые разработки в области зондовой литографии // НАНОИНДУСТРИЯ. 2009. Vol. 2. P. 28–30.
7. Park J., Kim K.B., Park J., Choi T. and Seo Y. Graphite patterning in a controlled gas environment // Nanotechnology. 2011. Vol. 22. P. 335304.
8. Яминский И. Сканирующий зондовый микроскоп ФемтоСкан: новый инструмент для медицины // НАНОИНДУСТРИЯ. 2013. Vol. 5. P. 44–46.
9. Яминский И., Филонов А., Синицына О., Мешков Г. Программное обеспечение "ФемтоСкан Онлайн" // НАНОИНДУСТРИЯ. 2016. Vol. 2. P. 42–46.
10. Эмсли Дж. Элементы. – М.: Мир, 1993. 255 с.
Отзывы читателей
