eng
Выпуск #6/2020
П.Г.Кудрявцев
Моделирование свойств индивидуальных коллоидных наночастиц оксида кремния
Моделирование свойств индивидуальных коллоидных наночастиц оксида кремния
Просмотры: 1358
DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.6.372.382
Настоящая статья посвящена описанию взаимодействия частиц дисперсной фазы в коллоидном растворе и, в частности, наночастиц оксида кремния, находящихся в растворе электролита. Предлагаемое теоретическое рассмотрение этого взаимодействия является развитием теории ДЛФО. При создании модели принято, что наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных частиц, но при этом являются электронейтральными частицами. При описании взаимодействия этих систем принято приближение о малости размеров заряженных частиц по сравнению с расстоянием между ними. В настоящей работе была предпринята попытка описания взаимодействия коллоидных частиц в рамках модели взаимодействия точечных зарядов. Для этого предлагается простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга. Проведенный анализ полученных потенциальных зависимостей от "жесткости" коллоидных частиц показал наличие трех особых точек. Эти точки связаны с качественным изменением вида взаимодействия частиц между собой, что позволяет выделить четыре типа коллоидных частиц, находящихся в растворах электролитов. Проведенные расчеты указывают на возможное существование сверхмягких коллоидных систем с дальнодействующими силами взаимодействия частиц между собой. В подобных системах возможно формирование дальнодействующих гиперструктур, то есть агрегатов без ближнего взаимодействия между частицами. На основе анализа полученных результатов предложена система классификации коллоидных частиц. Для жестких коллоидных систем получено выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы и от параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных частиц.
Настоящая статья посвящена описанию взаимодействия частиц дисперсной фазы в коллоидном растворе и, в частности, наночастиц оксида кремния, находящихся в растворе электролита. Предлагаемое теоретическое рассмотрение этого взаимодействия является развитием теории ДЛФО. При создании модели принято, что наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных частиц, но при этом являются электронейтральными частицами. При описании взаимодействия этих систем принято приближение о малости размеров заряженных частиц по сравнению с расстоянием между ними. В настоящей работе была предпринята попытка описания взаимодействия коллоидных частиц в рамках модели взаимодействия точечных зарядов. Для этого предлагается простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга. Проведенный анализ полученных потенциальных зависимостей от "жесткости" коллоидных частиц показал наличие трех особых точек. Эти точки связаны с качественным изменением вида взаимодействия частиц между собой, что позволяет выделить четыре типа коллоидных частиц, находящихся в растворах электролитов. Проведенные расчеты указывают на возможное существование сверхмягких коллоидных систем с дальнодействующими силами взаимодействия частиц между собой. В подобных системах возможно формирование дальнодействующих гиперструктур, то есть агрегатов без ближнего взаимодействия между частицами. На основе анализа полученных результатов предложена система классификации коллоидных частиц. Для жестких коллоидных систем получено выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы и от параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных частиц.
Теги: colloidal solutions dlvo theory electrical double layer potential energy of interacting colloidal nanoparticles viscosity of dispersed systems теория длфо вязкость дисперсных систем двойной электрический слой коллоидные растворы потенциальная энергия взаимодействующих коллоидных наночастиц
П.Г.Кудрявцев*, д.х.н., проф., заместитель директора по исследованиям и разработкам,
(ORCID: 0000-0002-0729-0958) /pgkudr89@gmail.com
P.G.Kudryavtsev*, Doct. of Sc. (Chemistry), Prof., Deputy Director for Research and Development
DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.6.372.382
Получено: 21.09.2020 г.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных частиц, но при этом, как и все мицеллы, являются, в целом, электронейтральными частицами. При описании взаимодействия нейтральных систем электрических зарядов основным приближением является допущение о малости размеров заряженных частиц по сравнению с расстоянием между ними [1]. Такое утверждение является строгим только в разреженных газах.
Подобная теория была разработана в 1937–1943 годах независимо друг от друга Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау в СССР и Э.Фервеем и Дж.Т.Овербеком в Голландии. В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО [7–10].
Согласно данной теории, коллоидные частицы в растворе, вследствие броуновского движения, могут беспрепятственно сближаться друг с другом, пока не соприкоснутся своими диффузными оболочками или слоями. При этом между ними не возникает никаких сил взаимодействия. Для дальнейшего сближения частицы должны деформировать свои диффузные оболочки, чтобы произошло их взаимное перекрывание (или проникновение друг в друга). Но жидкости плохо сжимаются, и в ответ на деформацию с их стороны появляются так называемые силы расклинивающего давления, препятствующие осуществлению данного процесса. Причем чем больше размеры диффузного слоя, тем значительнее силы расклинивающего давления.
В основе теории Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО) лежит предположение о том, что в силу термодинамической неустойчивости лиофобных золей их агрегатная устойчивость может иметь лишь кинетический характер, а устойчивое состояние следует трактовать как "замороженное" состояние с малой скоростью коагуляции. Причиной такой устойчивости является то, что в коллоидных растворах, в отличие от обычных молекулярных растворов, дальнодействующие силы способны при определенных условиях создавать достаточно высокий потенциальный барьер, резко уменьшающий вероятность сближения частиц. Поэтому важнейшее место в решении задачи об устойчивости лиофобного золя теория ДЛФО отводит анализу силовых и потенциальных кривых, получаемых суперпозицией электростатического отталкивания и молекулярного притяжения.
В настоящей работе была предпринята попытка описания взаимодействия коллоидных (в рамках модели взаимодействия) точечных зарядов. Для этого предлагается простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга.
Будем рассматривать коллоидные частицы как сферические, с равномерно распределенным по поверхности зарядом одного знака, заряд же противоположного знака считается сосредоточенным в центре иона, образующего двойной электрический слой. Частицы считаем нейтральными, и пусть плотность поверхностного заряда (или электрический потенциал) убывает по экспоненциальному закону.
Представим процесс взаимодействия двух коллоидных частиц согласно рис.1. Потенциальная энергия взаимодействующих по закону Кулона частиц равна [1]:
, (1)
где ρi, ρj – плотности заряда в точках i и j взаимодействующих чапстиц; ri, j – расстояние между взаимодействующими элементами зарядов чапстиц; ΔV – элемент объема.
Рассмотрим для простоты одномерную модель, изображенную на рис.2.
Потенциальная энергия для этого случая может быть записана в виде:
. (2)
Поскольку коллоидные частицы считаются нейтральными, можно записать:
. (3)
Безразмерные переменные m и ε, согласно рис.2, связываем условием:
1 – m = ε. (4)
Подставляя e_ из (3) в (2), с учетом (4), с помощью простых преобразований получаем:
, (5)
где – относительное расстояние между частицами.
Величина поверхностного заряда может быть определена, как
, (6)
где σ – плотность поверхностного заряда.
На рис.3 приведены варианты зависимости функции (5) от x. Наличие второго "слабого" минимума может быть получено путем введения взаимодействия коллоидной частицы со средой. Параметрами рассматриваемой модели являются величина положительного поверхностного заряда е+ и безразмерная постоянная ε, характеризующая коллоидную частицу и плотность распределения заряда в области между двумя взаимодействующими частицами. Величину ε мы назвали жесткостью данной коллоидной системы. При ε → 0 система считается максимально "жесткой", а при ε → 1 максимально "мягкой".
В зависимости от параметра "жесткости" коллоидной частицы выделяются четыре области, характеризующиеся различным характером взаимодействия коллоидных частиц. Первая область А существует в диапазоне 0 < ε < 0,08425 и характеризуется полным отталкиванием взаимодействующих частиц. Коллоидные растворы с такими параметрами "жесткости" являются полностью агрегативно-устойчивыми. Второй участок В на представленной диаграмме относится к классическому варианту коллоидных растворов, характеризующихся наличием потенциального барьера при их взаимодействии. Этот потенциальный барьер препятствует их агрегации, но его преодоление приводит к попаданию в потенциальную яму и слипанию взаимодействующих частиц. Положение потенциального барьера меняется в зависимости от параметра "жесткости" коллоидной частицы, и оно изменяется в диапазоне относительного расстояния между частицами 4,0606 < х < ∞. Положение минимума потенциальной ямы также смещается и изменяется в диапазоне 2 < x < 3,98493. Этот участок существует в диапазоне изменений "жесткости" коллоидных частиц 0,08425 < ε < 0,111.
Третий участок, имеющийся на рассчитанной диаграмме, характеризуется диапазоном "жесткости" коллоидных частиц 0,111 < ε < 0,7966. Этот диапазон характеризуется полным притяжением коллоидных частиц. Коллоидные растворы с такими характеристиками являются полностью агрегативно-неустойчивыми. Весьма интересным является последний диапазон 0,7966 < ε < 1. В этом диапазоне имеется потенциальный барьер, положение которого меняется в диапазоне относительного расстояния между частицами 2,074 < x < 7,665. Этот барьер весьма сильно препятствует агрегации коллоидных частиц и стабилизирует всю дисперсную систему. Однако при этом у подобных частиц наблюдается и малый локальный минимум в диапазоне относительного расстояния между частицами 7,7989 < x < ∞. Наличие этого минимума указывает на возможное дальнодействие сил взаимодействия частиц между собой и, как следствие, на возможность формирования дальнодействующих структур, то есть формирования агрегатов без ближнего взаимодействия между частицами. На возможность такого дальнодействия указывал еще Э.Фервей и Дж.Т.Овербек в своей работе [11]. Однако они видели такое дальнодействие на значительно меньших расстояниях.
Проведенный анализ полученных потенциальных зависимостей от "жесткости" коллоидных частиц показал наличие трех особых точек. Эти точки связаны с качественным изменением вида взаимодействия частиц между собой, что позволяет выделить четыре типа коллоидных частиц, находящихся в растворах электролитов. Предложенная на основе рассчитанных данных классификация коллоидных частиц представлена в табл.1.
Полученные результаты можно применить для описания реологического поведения коллоидного раствора, а именно для понимания зависимости вязкости коллоидного раствора от его концентрации. Ввиду сложности приложения полученной модели ко всем типам описанных коллоидных систем мы выбрали для описания вязкости коллоидного раствора только вариант жестких коллоидных частиц.
Вязкостью (η) коллоидного раствора называют внутреннее трение между его слоями, движущимися относительно друг друга, которое представляет собой сопротивление течению под действием внешних сил. Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы межмолекулярного притяжения.
Вязкость коллоидного раствора сильно изменяется по сравнению с растворителем, в котором он приготовлен. Кроме того, она дополнительно меняется в результате присутствия растворенных в нем веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий при малых концентрациях незначительно отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается.
Это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы взаимодействуют между собой и с молекулами дисперсионной среды. Они сами и их сольватные оболочки оказывают гидродинамическое сопротивление слоям движущейся жидкой фазы. В результате обтекания частиц траектория течения жидкой фазы искривляется. Этот эффект усиливается, если частицы имеют форму, отличную от сферической, так как они могут вращаться вокруг своих осей под действием движущейся жидкой фазы.
Эйнштейном установлена зависимость вязкости коллоидного раствора от концентрации взвешенных частиц. При создании этого уравнения были сделаны следующие допущения:
частицы дисперсной фазы удалены друг от друга;
частицы дисперсной фазы имеют одинаковый размер и форму;
между частицами дисперсной фазы отсутствуют взаимодействия;
размер частиц значительно больше размера молекул растворителя.
, (7)
где α – коэффициент, зависящий от формы частиц (для частиц круглой формы α = 2,5; для удлиненных частиц α > 2,5); φ – объемная доля дисперсной фазы; η0– вязкость дисперсионной среды.
Поэтому уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных суспензий, у которых частицы дисперсной фазы не взаимодействуют с дисперсионной средой (т.е. для лиофобных систем) [5].
Известно, что вязкость коллоидного раствора при значениях объемной доли твердой фазы φ < 0,25 и с учетом межчастичного взаимодействия описывается модифицированным уравнением Эйнштейна [6]:
, (8)
где значения коэффициентов соответственно равны α = 2,5 и β = 10,05. Здесь β – коэффициент, который учитывает эффект межчастичного взаимодействия в коллоидном растворе.
Коллоидный раствор представляет собой систему сферических коллоидных частиц радиуса r, равномерно распределенных в дисперсной среде [4]. В сильно разбавленных растворах можем считать, что частицы совершают трансляционные и ориентационные броуновские движения. Среднее время между двумя последовательными переориентациями может быть записано в виде [2]:
, (9)
где τ0 – полупериод вращательных колебаний; U – барьер активации вращения, характеризующий потенциальную энергию взаимодействия коллоидной частицы с дисперсионной средой и дисперсионной фазой; Т – температура.
Полупериод вращательных колебаний, в свою очередь, равен:
, (10)
где I – момент инерции частицы.
Для сферической частицы массы m:
. (11)
Согласно [2] время между двумя последовательными вращательными переориентациями броуновской частицы может быть также связано с коэффициентом вязкого трения:
. (12)
Приравнивая (9) и (12), получим, с учетом (10), формулу (11):
. (13)
Коэффициент вязкого трения для сферических частиц связан с вязкостью жидкости η соотношением [2]:
. (14)
Подставляя (13) в (14), получим:
. (15)
Запишем барьер активации в виде слагаемых:
, (16)
где U1 характеризует потенциальную энергию взаимодействия коллоидной частицы с дисперсионной средой; U2 – потенциальную энергию взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой. Для сильно разбавленных растворов U1>>U2, и можно записать:
, (17)
где R – среднее расстояние между коллоидными частицами в растворе; R0 – равновесное расстояние между коллоидными частицами при коагуляции, то есть соответствует минимуму на зависимости потенциала взаимодействия двух частиц от расстояния между ними; n – целое положительное число, характеризующее закон притяжения коллоидных частиц друг к другу.
Раскладывая экспоненциальный член выражения (15) в ряд по и оставляя члены ряда до второго порядка по x включительно, получим:
. (18)
Введем обозначения:
(19)
Приняв, что φ = (r / R)3, подставим (19) в (18) и получим окончательное выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы (φ) и от параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных частиц (n):
. (20)
Таким образом, если принять, что , n = 3, получим: α = 2,5; β = 9,3. Этот результат удовлетворительно согласуется с выводами, сделанными в работе [3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная статья посвящена описанию взаимодействия наночастиц дисперсной фазы в коллоидном растворе и, в частности, наночастиц оксида кремния в растворе электролита.
Предлагаемое теоретическое рассмотрение этого взаимодействия является развитием теории ДЛВО. При создании модели предполагалось, что наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных наночастиц, но в то же время они являются электронейтральными наночастицами. При описании взаимодействия этих систем используется приближение относительно малости размера заряженных наночастиц по сравнению с расстоянием между ними. В настоящей работе сделана попытка описать взаимодействие коллоидных наночастиц в рамках модели взаимодействия точечных зарядов. Для этого предложена простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга. Анализ полученных потенциальных зависимостей от "упругости" коллоидных наночастиц показал наличие трех особых точек. Эти моменты связаны с качественным изменением типа взаимодействия наночастиц между собой, что позволяет различать четыре типа коллоидных наночастиц в растворах электролитов. Расчеты указывают на возможность существования сверхмягких коллоидных систем с дальнодействующими силами взаимодействия между наночастицами. В таких системах возможно образование дальнодействующих гиперструктур, то есть образование агрегатов без ближнего взаимодействия между наночастицами. На основе анализа полученных результатов предложена система классификации коллоидных наночастиц. Для жестких коллоидных систем получено выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы и параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных наночастиц.
Автор выражает свою благодарность господину Omer Yagel, VP Business Development and Training DigiSec Ltd., официальному представителю компании Maplesoft, отделения Waterloo Maple Inc. в Израиле, за предоставленную возможность пользоваться программным продуктом этой компании – программой аналитических вычислений Maple.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.Н. Поверхностные силы. – М.: Наука, 1985. 398 c.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учебное пособие в 10 т., т. VI, Гидродинамика. – М.: Наука, 1988. 736 c.
Бреннер Г. Реология двухфазных систем // В сб.: Реология суспензий. – М.: Мир, 1975. С. 11–67.
Kudryavtsev P., Figovsky O. Simulation of hardening processes, in silicate systems. International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy, v. 5, no. 1, 2015, pp. 1–49, ISSN 2299-3843, https://doi.org/10.18052/www.scipress.com/ILCPA.44.1
Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник / 2-е изд., испр. – СПб: Лань, 2011. 659 c.
Frisch H.L., Simha R. The viscosity of colloidal suspensions and macromolecular solutions, Chap. 14 in Rheology, Theory and Applications, v. 1, pp. 525–613, Ed. Eirich F.R., Academic Press, Inc., New York (1956).
Derjaguin B. A theory of interaction of particles in presence of electric double-layers and the stability of lyophobe colloids and disperse systems, Acta Physicochimica U.R.S.S., 1939, v. 10, p. 333–346.
Derjaguin B. and Landau L.D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes. Acta Physicochimica U.R.S.S., 1941, v. 14, p. 633–662.
Verwey E.J.W. and Overbeek J.T.G. with the collaboration of K. van Ness. Theory of Stability of Lyophobic Colloids. The Interaction of Particles Having an Electric Double Layer. Elsevier, New York-Amsterdam, 1948, 216 p.
Verwey E.J.W. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids. The Journal of Physical and Colloid Chemistry 1947, v. 51, no. 3, pp. 631–636. https://doi.org/10.1021/j150453a001.
Verwey E.J.W. and Overbeek J.T.G. Long distance forces acting between colloidal particles. Trans. Faraday Soc., 1946, v. 42, pp. B117–B123, https://doi.org/10.1039/TF946420B117.
(ORCID: 0000-0002-0729-0958) /pgkudr89@gmail.com
P.G.Kudryavtsev*, Doct. of Sc. (Chemistry), Prof., Deputy Director for Research and Development
DOI: 10.22184/1993-8578.2020.13.6.372.382
Получено: 21.09.2020 г.
ВВЕДЕНИЕ
Наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных частиц, но при этом, как и все мицеллы, являются, в целом, электронейтральными частицами. При описании взаимодействия нейтральных систем электрических зарядов основным приближением является допущение о малости размеров заряженных частиц по сравнению с расстоянием между ними [1]. Такое утверждение является строгим только в разреженных газах.
Подобная теория была разработана в 1937–1943 годах независимо друг от друга Б.В.Дерягиным и Л.Д.Ландау в СССР и Э.Фервеем и Дж.Т.Овербеком в Голландии. В соответствии с первыми буквами фамилий авторов теория носит название ДЛФО [7–10].
Согласно данной теории, коллоидные частицы в растворе, вследствие броуновского движения, могут беспрепятственно сближаться друг с другом, пока не соприкоснутся своими диффузными оболочками или слоями. При этом между ними не возникает никаких сил взаимодействия. Для дальнейшего сближения частицы должны деформировать свои диффузные оболочки, чтобы произошло их взаимное перекрывание (или проникновение друг в друга). Но жидкости плохо сжимаются, и в ответ на деформацию с их стороны появляются так называемые силы расклинивающего давления, препятствующие осуществлению данного процесса. Причем чем больше размеры диффузного слоя, тем значительнее силы расклинивающего давления.
В основе теории Дерягина – Ландау – Фервея – Овербека (ДЛФО) лежит предположение о том, что в силу термодинамической неустойчивости лиофобных золей их агрегатная устойчивость может иметь лишь кинетический характер, а устойчивое состояние следует трактовать как "замороженное" состояние с малой скоростью коагуляции. Причиной такой устойчивости является то, что в коллоидных растворах, в отличие от обычных молекулярных растворов, дальнодействующие силы способны при определенных условиях создавать достаточно высокий потенциальный барьер, резко уменьшающий вероятность сближения частиц. Поэтому важнейшее место в решении задачи об устойчивости лиофобного золя теория ДЛФО отводит анализу силовых и потенциальных кривых, получаемых суперпозицией электростатического отталкивания и молекулярного притяжения.
В настоящей работе была предпринята попытка описания взаимодействия коллоидных (в рамках модели взаимодействия) точечных зарядов. Для этого предлагается простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга.
Будем рассматривать коллоидные частицы как сферические, с равномерно распределенным по поверхности зарядом одного знака, заряд же противоположного знака считается сосредоточенным в центре иона, образующего двойной электрический слой. Частицы считаем нейтральными, и пусть плотность поверхностного заряда (или электрический потенциал) убывает по экспоненциальному закону.
Представим процесс взаимодействия двух коллоидных частиц согласно рис.1. Потенциальная энергия взаимодействующих по закону Кулона частиц равна [1]:
, (1)
где ρi, ρj – плотности заряда в точках i и j взаимодействующих чапстиц; ri, j – расстояние между взаимодействующими элементами зарядов чапстиц; ΔV – элемент объема.
Рассмотрим для простоты одномерную модель, изображенную на рис.2.
Потенциальная энергия для этого случая может быть записана в виде:
. (2)
Поскольку коллоидные частицы считаются нейтральными, можно записать:
. (3)
Безразмерные переменные m и ε, согласно рис.2, связываем условием:
1 – m = ε. (4)
Подставляя e_ из (3) в (2), с учетом (4), с помощью простых преобразований получаем:
, (5)
где – относительное расстояние между частицами.
Величина поверхностного заряда может быть определена, как
, (6)
где σ – плотность поверхностного заряда.
На рис.3 приведены варианты зависимости функции (5) от x. Наличие второго "слабого" минимума может быть получено путем введения взаимодействия коллоидной частицы со средой. Параметрами рассматриваемой модели являются величина положительного поверхностного заряда е+ и безразмерная постоянная ε, характеризующая коллоидную частицу и плотность распределения заряда в области между двумя взаимодействующими частицами. Величину ε мы назвали жесткостью данной коллоидной системы. При ε → 0 система считается максимально "жесткой", а при ε → 1 максимально "мягкой".
В зависимости от параметра "жесткости" коллоидной частицы выделяются четыре области, характеризующиеся различным характером взаимодействия коллоидных частиц. Первая область А существует в диапазоне 0 < ε < 0,08425 и характеризуется полным отталкиванием взаимодействующих частиц. Коллоидные растворы с такими параметрами "жесткости" являются полностью агрегативно-устойчивыми. Второй участок В на представленной диаграмме относится к классическому варианту коллоидных растворов, характеризующихся наличием потенциального барьера при их взаимодействии. Этот потенциальный барьер препятствует их агрегации, но его преодоление приводит к попаданию в потенциальную яму и слипанию взаимодействующих частиц. Положение потенциального барьера меняется в зависимости от параметра "жесткости" коллоидной частицы, и оно изменяется в диапазоне относительного расстояния между частицами 4,0606 < х < ∞. Положение минимума потенциальной ямы также смещается и изменяется в диапазоне 2 < x < 3,98493. Этот участок существует в диапазоне изменений "жесткости" коллоидных частиц 0,08425 < ε < 0,111.
Третий участок, имеющийся на рассчитанной диаграмме, характеризуется диапазоном "жесткости" коллоидных частиц 0,111 < ε < 0,7966. Этот диапазон характеризуется полным притяжением коллоидных частиц. Коллоидные растворы с такими характеристиками являются полностью агрегативно-неустойчивыми. Весьма интересным является последний диапазон 0,7966 < ε < 1. В этом диапазоне имеется потенциальный барьер, положение которого меняется в диапазоне относительного расстояния между частицами 2,074 < x < 7,665. Этот барьер весьма сильно препятствует агрегации коллоидных частиц и стабилизирует всю дисперсную систему. Однако при этом у подобных частиц наблюдается и малый локальный минимум в диапазоне относительного расстояния между частицами 7,7989 < x < ∞. Наличие этого минимума указывает на возможное дальнодействие сил взаимодействия частиц между собой и, как следствие, на возможность формирования дальнодействующих структур, то есть формирования агрегатов без ближнего взаимодействия между частицами. На возможность такого дальнодействия указывал еще Э.Фервей и Дж.Т.Овербек в своей работе [11]. Однако они видели такое дальнодействие на значительно меньших расстояниях.
Проведенный анализ полученных потенциальных зависимостей от "жесткости" коллоидных частиц показал наличие трех особых точек. Эти точки связаны с качественным изменением вида взаимодействия частиц между собой, что позволяет выделить четыре типа коллоидных частиц, находящихся в растворах электролитов. Предложенная на основе рассчитанных данных классификация коллоидных частиц представлена в табл.1.
Полученные результаты можно применить для описания реологического поведения коллоидного раствора, а именно для понимания зависимости вязкости коллоидного раствора от его концентрации. Ввиду сложности приложения полученной модели ко всем типам описанных коллоидных систем мы выбрали для описания вязкости коллоидного раствора только вариант жестких коллоидных частиц.
Вязкостью (η) коллоидного раствора называют внутреннее трение между его слоями, движущимися относительно друг друга, которое представляет собой сопротивление течению под действием внешних сил. Вязкость является результатом межмолекулярного взаимодействия, и она тем выше, чем больше силы межмолекулярного притяжения.
Вязкость коллоидного раствора сильно изменяется по сравнению с растворителем, в котором он приготовлен. Кроме того, она дополнительно меняется в результате присутствия растворенных в нем веществ. Вязкость большинства гидрофобных золей и суспензий при малых концентрациях незначительно отличается от вязкости чистого растворителя. По мере увеличения концентрации дисперсной фазы вязкость коллоидного раствора увеличивается.
Это объясняется тем, что частицы дисперсной фазы взаимодействуют между собой и с молекулами дисперсионной среды. Они сами и их сольватные оболочки оказывают гидродинамическое сопротивление слоям движущейся жидкой фазы. В результате обтекания частиц траектория течения жидкой фазы искривляется. Этот эффект усиливается, если частицы имеют форму, отличную от сферической, так как они могут вращаться вокруг своих осей под действием движущейся жидкой фазы.
Эйнштейном установлена зависимость вязкости коллоидного раствора от концентрации взвешенных частиц. При создании этого уравнения были сделаны следующие допущения:
частицы дисперсной фазы удалены друг от друга;
частицы дисперсной фазы имеют одинаковый размер и форму;
между частицами дисперсной фазы отсутствуют взаимодействия;
размер частиц значительно больше размера молекул растворителя.
, (7)
где α – коэффициент, зависящий от формы частиц (для частиц круглой формы α = 2,5; для удлиненных частиц α > 2,5); φ – объемная доля дисперсной фазы; η0– вязкость дисперсионной среды.
Поэтому уравнение Эйнштейна применимо для золей и разбавленных суспензий, у которых частицы дисперсной фазы не взаимодействуют с дисперсионной средой (т.е. для лиофобных систем) [5].
Известно, что вязкость коллоидного раствора при значениях объемной доли твердой фазы φ < 0,25 и с учетом межчастичного взаимодействия описывается модифицированным уравнением Эйнштейна [6]:
, (8)
где значения коэффициентов соответственно равны α = 2,5 и β = 10,05. Здесь β – коэффициент, который учитывает эффект межчастичного взаимодействия в коллоидном растворе.
Коллоидный раствор представляет собой систему сферических коллоидных частиц радиуса r, равномерно распределенных в дисперсной среде [4]. В сильно разбавленных растворах можем считать, что частицы совершают трансляционные и ориентационные броуновские движения. Среднее время между двумя последовательными переориентациями может быть записано в виде [2]:
, (9)
где τ0 – полупериод вращательных колебаний; U – барьер активации вращения, характеризующий потенциальную энергию взаимодействия коллоидной частицы с дисперсионной средой и дисперсионной фазой; Т – температура.
Полупериод вращательных колебаний, в свою очередь, равен:
, (10)
где I – момент инерции частицы.
Для сферической частицы массы m:
. (11)
Согласно [2] время между двумя последовательными вращательными переориентациями броуновской частицы может быть также связано с коэффициентом вязкого трения:
. (12)
Приравнивая (9) и (12), получим, с учетом (10), формулу (11):
. (13)
Коэффициент вязкого трения для сферических частиц связан с вязкостью жидкости η соотношением [2]:
. (14)
Подставляя (13) в (14), получим:
. (15)
Запишем барьер активации в виде слагаемых:
, (16)
где U1 характеризует потенциальную энергию взаимодействия коллоидной частицы с дисперсионной средой; U2 – потенциальную энергию взаимодействия частиц дисперсной фазы между собой. Для сильно разбавленных растворов U1>>U2, и можно записать:
, (17)
где R – среднее расстояние между коллоидными частицами в растворе; R0 – равновесное расстояние между коллоидными частицами при коагуляции, то есть соответствует минимуму на зависимости потенциала взаимодействия двух частиц от расстояния между ними; n – целое положительное число, характеризующее закон притяжения коллоидных частиц друг к другу.
Раскладывая экспоненциальный член выражения (15) в ряд по и оставляя члены ряда до второго порядка по x включительно, получим:
. (18)
Введем обозначения:
(19)
Приняв, что φ = (r / R)3, подставим (19) в (18) и получим окончательное выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы (φ) и от параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных частиц (n):
. (20)
Таким образом, если принять, что , n = 3, получим: α = 2,5; β = 9,3. Этот результат удовлетворительно согласуется с выводами, сделанными в работе [3].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Данная статья посвящена описанию взаимодействия наночастиц дисперсной фазы в коллоидном растворе и, в частности, наночастиц оксида кремния в растворе электролита.
Предлагаемое теоретическое рассмотрение этого взаимодействия является развитием теории ДЛВО. При создании модели предполагалось, что наночастицы оксида кремния, находящиеся в растворе электролита, представляют собой совокупность заряженных наночастиц, но в то же время они являются электронейтральными наночастицами. При описании взаимодействия этих систем используется приближение относительно малости размера заряженных наночастиц по сравнению с расстоянием между ними. В настоящей работе сделана попытка описать взаимодействие коллоидных наночастиц в рамках модели взаимодействия точечных зарядов. Для этого предложена простая модель, описывающая взаимодействие двух систем электрических зарядов, находящихся на произвольных расстояниях друг от друга. Анализ полученных потенциальных зависимостей от "упругости" коллоидных наночастиц показал наличие трех особых точек. Эти моменты связаны с качественным изменением типа взаимодействия наночастиц между собой, что позволяет различать четыре типа коллоидных наночастиц в растворах электролитов. Расчеты указывают на возможность существования сверхмягких коллоидных систем с дальнодействующими силами взаимодействия между наночастицами. В таких системах возможно образование дальнодействующих гиперструктур, то есть образование агрегатов без ближнего взаимодействия между наночастицами. На основе анализа полученных результатов предложена система классификации коллоидных наночастиц. Для жестких коллоидных систем получено выражение для вязкости коллоидного раствора в зависимости от объемной доли дисперсной фазы и параметра, характеризующего закон притяжения при взаимодействии коллоидных наночастиц.
Автор выражает свою благодарность господину Omer Yagel, VP Business Development and Training DigiSec Ltd., официальному представителю компании Maplesoft, отделения Waterloo Maple Inc. в Израиле, за предоставленную возможность пользоваться программным продуктом этой компании – программой аналитических вычислений Maple.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.Н. Поверхностные силы. – М.: Наука, 1985. 398 c.
Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учебное пособие в 10 т., т. VI, Гидродинамика. – М.: Наука, 1988. 736 c.
Бреннер Г. Реология двухфазных систем // В сб.: Реология суспензий. – М.: Мир, 1975. С. 11–67.
Kudryavtsev P., Figovsky O. Simulation of hardening processes, in silicate systems. International Letters of Chemistry, Physics and Astronomy, v. 5, no. 1, 2015, pp. 1–49, ISSN 2299-3843, https://doi.org/10.18052/www.scipress.com/ILCPA.44.1
Волков В.А. Коллоидная химия. Поверхностные явления и дисперсные системы: учебник / 2-е изд., испр. – СПб: Лань, 2011. 659 c.
Frisch H.L., Simha R. The viscosity of colloidal suspensions and macromolecular solutions, Chap. 14 in Rheology, Theory and Applications, v. 1, pp. 525–613, Ed. Eirich F.R., Academic Press, Inc., New York (1956).
Derjaguin B. A theory of interaction of particles in presence of electric double-layers and the stability of lyophobe colloids and disperse systems, Acta Physicochimica U.R.S.S., 1939, v. 10, p. 333–346.
Derjaguin B. and Landau L.D. Theory of the stability of strongly charged lyophobic sols and of the adhesion of strongly charged particles in solutions of electrolytes. Acta Physicochimica U.R.S.S., 1941, v. 14, p. 633–662.
Verwey E.J.W. and Overbeek J.T.G. with the collaboration of K. van Ness. Theory of Stability of Lyophobic Colloids. The Interaction of Particles Having an Electric Double Layer. Elsevier, New York-Amsterdam, 1948, 216 p.
Verwey E.J.W. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids. The Journal of Physical and Colloid Chemistry 1947, v. 51, no. 3, pp. 631–636. https://doi.org/10.1021/j150453a001.
Verwey E.J.W. and Overbeek J.T.G. Long distance forces acting between colloidal particles. Trans. Faraday Soc., 1946, v. 42, pp. B117–B123, https://doi.org/10.1039/TF946420B117.
Отзывы читателей
