eng
Выпуск #6/2021
И.В.Яминский, О.В.Синицына, А.И.Ахметова, С.А.Сенотрусова, А.А.Пирязев, Е.П.Кожина, С.А.Бедин
Использование микролинз для увеличения разрешения оптической микроскопии и усиления комбинационного рассеяния
Использование микролинз для увеличения разрешения оптической микроскопии и усиления комбинационного рассеяния
Просмотры: 1144
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.382.388
При взаимодействии со светом микросферы формируют фотонную нанострую. Использование этого эффекта позволяет реализовать микроскопию сверхвысокого разрешения. Другим применением фотонной наноструи является усиление сигнала КРС. В работе показаны эффекты фотонной наноструи, применяемой для усиления КР-сигнала в комбинации с ГКР активными подложками при взаимодействии с ансамблями серебряных нанопроволок и наночастиц и использовании микросфер из титаната бария.
При взаимодействии со светом микросферы формируют фотонную нанострую. Использование этого эффекта позволяет реализовать микроскопию сверхвысокого разрешения. Другим применением фотонной наноструи является усиление сигнала КРС. В работе показаны эффекты фотонной наноструи, применяемой для усиления КР-сигнала в комбинации с ГКР активными подложками при взаимодействии с ансамблями серебряных нанопроволок и наночастиц и использовании микросфер из титаната бария.
Теги: microlens photonic nanojet raman scattering микролинзы нанопроволоки наночастицы оптическая микроскопия фотонная наноструя
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ МИКРОЛИНЗ ДЛЯ УВЕЛИЧЕНИЯ РАЗРЕШЕНИЯ ОПТИЧЕСКОЙ МИКРОСКОПИИ И УСИЛЕНИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
USE OF MICROLENSES TO IMPROVE
THE OPTICAL MICROSCOPY RESOLUTION AND ENHANCE RAMAN SCATTERING
И.В.Яминский1, 2, 7, 9, 10, д.ф.-м.н., проф. физического и химического факультетов МГУ имени М.В.Ломоносова, генеральный директор Центра перспективных технологий, директор Энергоэффективных технологий, вед. науч. сотр. ИНЭОС РАН (ORCID: 0000-0001-8731-3947), О.В.Синицына7, науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-3381-6156), А.И.Ахметова8, 9, 10, инженер НИИ ФХБ имени А.Н. Белозерского МГУ, ведущий специалист Центра перспективных технологий и Энергоэффективных технологий (ORCID: 0000-0002-5115-8030), С.А.Сенотрусова1, студент, (ORCID: 0000-0003-0960-8920), А.А.Пирязев2, 3, науч. сотр. химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, мл. науч. сотр. ИПХФ РАН, (ORCID: 0000-0002-4782-1661), Е.П.Кожина4, 5, мл. науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-4199-5334), С.А.Бедин4, 6, доцент, (ORCID: 0000-0002-7342-124X) / yaminsky@nanoscopy.ru
I.V.Yaminskiy1, 2, 7, 9, 10, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof. of Lomonosov Moscow State University, Physical and Chemical departments, Director of Advanced Technologies Center, Leading Sci. of INEOS RAS, O.V.Sinitsyna7, Researcher, A.I.Akhmetova8, 9, 10, Engineer of A.N.Belozersky Institute of Physico-Chemical Biology, Leading Specialist of Advanced Technologies Center and of Energy Efficient Technologies, S.A.Senotrusova1, student, (ORCID 0000-0003-0960-8920), А.А.Piryazev2, 3, Researcher2, Junior Researcher3, Е.P.Kozhina4, 5, Junior Researcher, S.А.Bedin4, 6, Docent
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.382.388
Получено: 11.09.2021 г.
При взаимодействии со светом микросферы формируют узкий луч – фотонную нанострую. Использование этого эффекта позволяет реализовать микроскопию сверхвысокого разрешения, превосходящего дифракционный предел. Другим важным применением фотонной наноструи является усиление сигнала комбинационного рассеяния света (КР). Однако, для усиления крайне слабого КР-сигнала, как правило, используют усиливающие поверхности. В данной работе продемонстрированы эффекты фотонной наноструи, применяемой для усиления КР-сигнала в комбинации с гигантским комбинационным рассеянием активными подложками при взаимодействии с ансамблями серебряных нанопроволок и наночастиц и использовании микросфер из титаната бария.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие нанотехнологий требует совершенствования методов визуализации и контроля со сверхвысоким разрешением. В 2011 году для получения сверхвысокого разрешения в оптической микроскопии было предложено использовать микросферы [1], что позволило наблюдать элементы с размерами ~ 50 нм. Микросферы помещаются на поверхность образца. Проходя через микросферу диаметром 1–100 мкм, свет фокусируется в узкий луч – фотонную нанострую (ФНС). Для попавшего в ФНС участка образца формируется увеличенное виртуальное изображение, которое можно наблюдать через объектив обычного оптического микроскопа.
Комбинирование оптической микроскопии со спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) позволяет идентифицировать химический состав наблюдаемых объектов и изучать особенности строения кристаллической решетки, что существенно повышает информативность исследований. При изучении наночастиц интенсивность КР может быть недостаточной для регистрации спектра. Использование усиливающих поверхностей и дополнительной фокусировки микросферой лазерного луча дает возможность существенно усилить сигнал КР [2].
Использование наноструктурированных поверхностей при исследовании разнообразных биологических и химических объектов позволяет не только усиливать КР-сигнал, но и проводить измерения при малых мощностях лазера и воздействовать лазерным излучением в течение нескольких секунд. Это применяется для диагностики наноконцентраций веществ, в том числе и живых организмов. Усиление КР-сигнала с использованием усиливающих поверхностей объясняется наличием областей с высокоинтенсивными локальными электрическими полями, так называемыми "горячими точками". Применение микролинз способствует диагностике живых организмов. В основном в качестве объектов использовались пластины кремния. Например, группа ученых из Хорватии изучала геометрические аспекты усиления КР кремниевыми микросферами [3].
Исследование проводилось в три этапа: определение характеристик падающего луча с помощью метода острия, выполнение горизонтального и впервые вертикального рамановского отображения и анализ результатов с использованием матричного анализа переноса луча. Наблюдалась отчетливая область усиления КР от кремниевой пластины, вызванная микросферной ФНС. Значение усиления было самым высоким, когда размер падающего луча соответствовал диаметру микросферы, а фокус луча находился ниже вершины сферы.
В настоящей работе мы применили метод объединенной микролинзовой микроскопии и спектроскопии КР для изучения серебряных нанопроволок и наночастиц. Данные объекты представляют значительный интерес при создании подложек для усиленной поверхностью спектроскопии КР для детектирования следовых количеств химических веществ.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Подложки с ансамблями серебряных НП
В данной работе методом шаблонного синтеза были созданы металлические нанопроволоки (НП) в порах полимерных трековых мембран (ТМ) (изготовлены в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова, ОИЯИ, Дубна) из полиэтилентерефталата. Диаметр пор в используемой ТМ составлял 100 нм, а их поверхностная плотность – 9,3 · 108 см–2. Поры в исходных ТМ электрохимически заполняли серебром с формированием массивной металлической подложки из меди [4, 5]. Диаметр НП из серебра соответствовал диаметру пор исходного шаблона (100 нм), а длина определялась временем заполнения шаблона и составляла 10 мкм. После заполнения полимерный шаблон с НП внутри пор отмывали от электролита и растворяли в концентрированном растворе щелочи (6M NaOH) при температуре 60° С. После растворения шаблона металлические подложки из меди с НП из серебра промывали в дистиллированной воде и сушили. При высыхании под действием капиллярных сил образовывались характерные полосы из агломерирующих нанопроволок [6].
Для снятия SERS-спектров на подложках со 100-нм серебряными НП в качестве исследуемого вещества был выбран родамин 6G (R6G). Это органический краситель с хорошо изученным спектром, что позволяет объективно сравнивать полученные результаты с другими исследовательскими группами.
Снятие SERS-спектров молекул родамин 6G с концентрацией 100 мкг/мл, адсорбированных на массиве вертикально стоящих серебряных нанопроволок, проводилось на рамановском спектрометре Horiba LabRam Evolution. Спектры измерялись с использованием лазера с длиной волны 532 нм при мощности 1 мВт. При измерениях время экспозиции составляло 4 с для двух циклов накопления. Диаметр лазерного пятна засветки составлял 10 мкм при использовании объектива с увеличением 50х. Оптический микроскоп, в который поступает сигнал, оборудован моторизированным столиком с возможностью автоматической фокусировки.
Также спектрометр оборудован двумя дифракционными решетками, высокоэффективным детектором, охлаждаемым элементом Пельтье и комплектом нейтральных серых фильтров для регулировки мощности излучения на образце.
После изготовления проводилась аттестация полученных подложек методами растровой электронной микроскопии. На рис.1 представлена микрофотография подложки с ансамблем серебряных НП.
Приготовление образцов с наночастицами серебра
Исследовались образцы слюды с наночастицами серебра, приготовленные следующим образом: водный раствор наночастиц серебра (50 мг/л) наносился на пластинку из слюды в пять слоев с пролонгацией. На рис.2 показано изображение наночастиц, полученное методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), и распределение частиц по размерам.
Для измерений с помощью микролинзовой микроскопии и спектроскопии КР на поверхность образцов наносили микросферы BaTiO3 размером от 30 до 100 мкм и плотностью 4,22 г/см3 с показателем преломления 1,9. Луч лазера направлялся в линзу объектива для фокусировки на образце. Генерируемый сигнал собирался микросферой и далее исследовался с помощью оптического микроскопа. Микросфера обеспечивала, в данном случае, усиление локального поля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Серебряные нанопроволоки
На рис.3 показано оптическое изображение поверхности массива серебряных нанопроволок. В центре изображения лежит микросфера с диаметром 35 мкм, ее фокус должен располагаться на расстоянии ~ 18,4 мкм от нижнего края сферы, согласно [7]. Сквозь нее видно увеличенное изображение, на котором наблюдаются отдельные острия серебряных нанопроволок. По данным электронной микроскопии (рис.1), диаметр проволок составляет 100 нм. Таким образом, микролинза позволяет получить оптическое изображение за пределом дифракционного предела, который ограничивает разрешение обычной оптической микроскопии на уровне 200 нм. Микролинза формирует виртуальное изображение с увеличением ~ 15, которое затем захватывает объектив микроскопа.
Далее на данных подложках были получены спектры 10 мкг/мл родамина 6G без использования линз и с их использованием (рис.4). На спектре четко видны все пики, характерные для рассматриваемого вещества.
Интенсивность SERS-сигнала от молекул без использования микролинз больше, чем с их использованием. Это объясняется тем, что при использовании микролинзы накапливается спектр меньшей площади, а значит, и от меньшего числа молекул. Плотность нанопроволок на подложке составляет 1,2 · 109 см–2. Таким образом, при регистрации SERS-спектров без использования линз при диаметре лазерного пятна засветки 10 мкм количество нанопроволок составляет ~ 942. С использованием линзы количество нанопроволок составляет ~ 60. Из этого можно сделать вывод, что использование микролинз позволяет изучать спектры малого количества молекул, что на несколько порядков меньше, чем без использования микролинз.
Серебряные наночастицы
Наночастицы серебра слишком малы для визуализации с помощью микролинзовой микроскопии: средняя высота частиц по данным АСМ составляет 15 нм (рис.2). Но на их примере продемонстрировано усиление сигнала КР с помощью микролинзы диаметром 13,5 мкм (рис.5). На рис.5a представлены спектры КР, снятые в разных точках поверхности – внутри линзы и снаружи (показаны на рис.5b черной и красной линией соответственно). Пик в области 240 см–1 соответствует валентным колебаниям Ag–O на поверхности наночастиц [8]. На рис.5c показано, как сигнал от этого пика возрастает в области центра микролинзы, усиление составляет ~ 3.
Таким образом, использование микролинз в оптической микроскопии и спектроскопии КР позволяет получить лучшее оптическое разрешение, а также повысить чувствительность спектроскопии КР. Использование микролинзовой микроскопии позволит изучать спектры веществ вплоть до единичных молекул. Дальнейшее развитие микролинзовой микроскопии связано с созданием пленок с микросферами, как в работе [9], и систем сканирования микролинзами для увеличения поля зрения.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Лондонского Королевского Общества № 21-58-10005 и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации. Измерения методом КР выполнены при финансовой поддержке государственного задания ИПХФ РАН 0074-2019-0014 (номер гос. регистрации АА-19-119101590029-0).
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Wang Z., Guo W., Li L., Luk’yanchuk B., Khan A., Liu Z., et al. Optical virtual imaging at 50 nm lateral resolution with a white-light nanoscope. Nat Commun. 2011;2: 218, doi: 10.1038/ncomms1211.
Yi K.J., Wang H., Lu Y.F., Yang Z.Y. Enhanced Raman scattering by self-assembled silica spherical microparticles. Journal of Applied Physics. 2007. P. 063528. doi:10.1063/1.2450671, doi:10.1063/1.2450671
Gašparić V., Taccheo S., Gebavi H., Ristić D., Ivanda M. Photonic nanojet mediated Raman enhancement: Vertical Raman mapping and simple ray matrix analysis. Journal of Raman Spectroscopy. 2020. PP. 165–175. doi:10.1002/jrs.5747.
Бедин С.А., Рыбалко О.Г., Поляков Н.Б. и др // Перспективные материалы. 2010. № 1. С. 98.
Bedin S.A., Rybalko O.G., Polyakov N.B. et al // Inorganic Materials: Applied Research. 2010. V. 1. P. 359. doi: 10.1134/S2075113310040179.
Kozhina E.P., Bedin S.A., Nechaeva N.L., Podoynitsyn S.N., Tarakanov V.P., Andreev S.N., Grigoriev Y.V., Naumov A.V. Ag-Nanowire Bundles with Gap Hot Spots Synthesized in Track-Etched Membranes as Effective SERS-Substrates // Applied Sciences. 2021. V. 11. No. 4. P. 1375. doi: 10.3390/app 11041375.
Luk’yanchuk B.S., Paniagua-Domínguez R., Minin I., Minin O. and Wang Z. 2017. Refractive index less than two: photonic nanojets yesterday, today and tomorrow. Optical Materials Express, 7(6), pp. 1820–1847. doi: 10.1364/OME.7.001820.
Kora A.J. and Arunachalam J. 2012. Green fabrication of silver nanoparticles by gum tragacanth (Astragalus gummifer): a dual functional reductant and stabilizer. Journal of Nanomaterials, 2012. doi: 10.1155/2012/869765.
Xing C., Yan Y., Feng C., Xu J., Dong P., Guan W., et al. Flexible Microsphere-Embedded Film for Microsphere-Enhanced Raman Spectroscopy. ACS Appl Mater Interfaces. 2017; 9: 32896–32906. doi: 10.1021/acsami.7b09884.
USE OF MICROLENSES TO IMPROVE
THE OPTICAL MICROSCOPY RESOLUTION AND ENHANCE RAMAN SCATTERING
И.В.Яминский1, 2, 7, 9, 10, д.ф.-м.н., проф. физического и химического факультетов МГУ имени М.В.Ломоносова, генеральный директор Центра перспективных технологий, директор Энергоэффективных технологий, вед. науч. сотр. ИНЭОС РАН (ORCID: 0000-0001-8731-3947), О.В.Синицына7, науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-3381-6156), А.И.Ахметова8, 9, 10, инженер НИИ ФХБ имени А.Н. Белозерского МГУ, ведущий специалист Центра перспективных технологий и Энергоэффективных технологий (ORCID: 0000-0002-5115-8030), С.А.Сенотрусова1, студент, (ORCID: 0000-0003-0960-8920), А.А.Пирязев2, 3, науч. сотр. химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова, мл. науч. сотр. ИПХФ РАН, (ORCID: 0000-0002-4782-1661), Е.П.Кожина4, 5, мл. науч. сотр., (ORCID: 0000-0003-4199-5334), С.А.Бедин4, 6, доцент, (ORCID: 0000-0002-7342-124X) / yaminsky@nanoscopy.ru
I.V.Yaminskiy1, 2, 7, 9, 10, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof. of Lomonosov Moscow State University, Physical and Chemical departments, Director of Advanced Technologies Center, Leading Sci. of INEOS RAS, O.V.Sinitsyna7, Researcher, A.I.Akhmetova8, 9, 10, Engineer of A.N.Belozersky Institute of Physico-Chemical Biology, Leading Specialist of Advanced Technologies Center and of Energy Efficient Technologies, S.A.Senotrusova1, student, (ORCID 0000-0003-0960-8920), А.А.Piryazev2, 3, Researcher2, Junior Researcher3, Е.P.Kozhina4, 5, Junior Researcher, S.А.Bedin4, 6, Docent
DOI: 10.22184/1993-8578.2021.14.6.382.388
Получено: 11.09.2021 г.
При взаимодействии со светом микросферы формируют узкий луч – фотонную нанострую. Использование этого эффекта позволяет реализовать микроскопию сверхвысокого разрешения, превосходящего дифракционный предел. Другим важным применением фотонной наноструи является усиление сигнала комбинационного рассеяния света (КР). Однако, для усиления крайне слабого КР-сигнала, как правило, используют усиливающие поверхности. В данной работе продемонстрированы эффекты фотонной наноструи, применяемой для усиления КР-сигнала в комбинации с гигантским комбинационным рассеянием активными подложками при взаимодействии с ансамблями серебряных нанопроволок и наночастиц и использовании микросфер из титаната бария.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие нанотехнологий требует совершенствования методов визуализации и контроля со сверхвысоким разрешением. В 2011 году для получения сверхвысокого разрешения в оптической микроскопии было предложено использовать микросферы [1], что позволило наблюдать элементы с размерами ~ 50 нм. Микросферы помещаются на поверхность образца. Проходя через микросферу диаметром 1–100 мкм, свет фокусируется в узкий луч – фотонную нанострую (ФНС). Для попавшего в ФНС участка образца формируется увеличенное виртуальное изображение, которое можно наблюдать через объектив обычного оптического микроскопа.
Комбинирование оптической микроскопии со спектроскопией комбинационного рассеяния (КР) позволяет идентифицировать химический состав наблюдаемых объектов и изучать особенности строения кристаллической решетки, что существенно повышает информативность исследований. При изучении наночастиц интенсивность КР может быть недостаточной для регистрации спектра. Использование усиливающих поверхностей и дополнительной фокусировки микросферой лазерного луча дает возможность существенно усилить сигнал КР [2].
Использование наноструктурированных поверхностей при исследовании разнообразных биологических и химических объектов позволяет не только усиливать КР-сигнал, но и проводить измерения при малых мощностях лазера и воздействовать лазерным излучением в течение нескольких секунд. Это применяется для диагностики наноконцентраций веществ, в том числе и живых организмов. Усиление КР-сигнала с использованием усиливающих поверхностей объясняется наличием областей с высокоинтенсивными локальными электрическими полями, так называемыми "горячими точками". Применение микролинз способствует диагностике живых организмов. В основном в качестве объектов использовались пластины кремния. Например, группа ученых из Хорватии изучала геометрические аспекты усиления КР кремниевыми микросферами [3].
Исследование проводилось в три этапа: определение характеристик падающего луча с помощью метода острия, выполнение горизонтального и впервые вертикального рамановского отображения и анализ результатов с использованием матричного анализа переноса луча. Наблюдалась отчетливая область усиления КР от кремниевой пластины, вызванная микросферной ФНС. Значение усиления было самым высоким, когда размер падающего луча соответствовал диаметру микросферы, а фокус луча находился ниже вершины сферы.
В настоящей работе мы применили метод объединенной микролинзовой микроскопии и спектроскопии КР для изучения серебряных нанопроволок и наночастиц. Данные объекты представляют значительный интерес при создании подложек для усиленной поверхностью спектроскопии КР для детектирования следовых количеств химических веществ.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Подложки с ансамблями серебряных НП
В данной работе методом шаблонного синтеза были созданы металлические нанопроволоки (НП) в порах полимерных трековых мембран (ТМ) (изготовлены в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н.Флерова, ОИЯИ, Дубна) из полиэтилентерефталата. Диаметр пор в используемой ТМ составлял 100 нм, а их поверхностная плотность – 9,3 · 108 см–2. Поры в исходных ТМ электрохимически заполняли серебром с формированием массивной металлической подложки из меди [4, 5]. Диаметр НП из серебра соответствовал диаметру пор исходного шаблона (100 нм), а длина определялась временем заполнения шаблона и составляла 10 мкм. После заполнения полимерный шаблон с НП внутри пор отмывали от электролита и растворяли в концентрированном растворе щелочи (6M NaOH) при температуре 60° С. После растворения шаблона металлические подложки из меди с НП из серебра промывали в дистиллированной воде и сушили. При высыхании под действием капиллярных сил образовывались характерные полосы из агломерирующих нанопроволок [6].
Для снятия SERS-спектров на подложках со 100-нм серебряными НП в качестве исследуемого вещества был выбран родамин 6G (R6G). Это органический краситель с хорошо изученным спектром, что позволяет объективно сравнивать полученные результаты с другими исследовательскими группами.
Снятие SERS-спектров молекул родамин 6G с концентрацией 100 мкг/мл, адсорбированных на массиве вертикально стоящих серебряных нанопроволок, проводилось на рамановском спектрометре Horiba LabRam Evolution. Спектры измерялись с использованием лазера с длиной волны 532 нм при мощности 1 мВт. При измерениях время экспозиции составляло 4 с для двух циклов накопления. Диаметр лазерного пятна засветки составлял 10 мкм при использовании объектива с увеличением 50х. Оптический микроскоп, в который поступает сигнал, оборудован моторизированным столиком с возможностью автоматической фокусировки.
Также спектрометр оборудован двумя дифракционными решетками, высокоэффективным детектором, охлаждаемым элементом Пельтье и комплектом нейтральных серых фильтров для регулировки мощности излучения на образце.
После изготовления проводилась аттестация полученных подложек методами растровой электронной микроскопии. На рис.1 представлена микрофотография подложки с ансамблем серебряных НП.
Приготовление образцов с наночастицами серебра
Исследовались образцы слюды с наночастицами серебра, приготовленные следующим образом: водный раствор наночастиц серебра (50 мг/л) наносился на пластинку из слюды в пять слоев с пролонгацией. На рис.2 показано изображение наночастиц, полученное методом атомно-силовой микроскопии (АСМ), и распределение частиц по размерам.
Для измерений с помощью микролинзовой микроскопии и спектроскопии КР на поверхность образцов наносили микросферы BaTiO3 размером от 30 до 100 мкм и плотностью 4,22 г/см3 с показателем преломления 1,9. Луч лазера направлялся в линзу объектива для фокусировки на образце. Генерируемый сигнал собирался микросферой и далее исследовался с помощью оптического микроскопа. Микросфера обеспечивала, в данном случае, усиление локального поля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Серебряные нанопроволоки
На рис.3 показано оптическое изображение поверхности массива серебряных нанопроволок. В центре изображения лежит микросфера с диаметром 35 мкм, ее фокус должен располагаться на расстоянии ~ 18,4 мкм от нижнего края сферы, согласно [7]. Сквозь нее видно увеличенное изображение, на котором наблюдаются отдельные острия серебряных нанопроволок. По данным электронной микроскопии (рис.1), диаметр проволок составляет 100 нм. Таким образом, микролинза позволяет получить оптическое изображение за пределом дифракционного предела, который ограничивает разрешение обычной оптической микроскопии на уровне 200 нм. Микролинза формирует виртуальное изображение с увеличением ~ 15, которое затем захватывает объектив микроскопа.
Далее на данных подложках были получены спектры 10 мкг/мл родамина 6G без использования линз и с их использованием (рис.4). На спектре четко видны все пики, характерные для рассматриваемого вещества.
Интенсивность SERS-сигнала от молекул без использования микролинз больше, чем с их использованием. Это объясняется тем, что при использовании микролинзы накапливается спектр меньшей площади, а значит, и от меньшего числа молекул. Плотность нанопроволок на подложке составляет 1,2 · 109 см–2. Таким образом, при регистрации SERS-спектров без использования линз при диаметре лазерного пятна засветки 10 мкм количество нанопроволок составляет ~ 942. С использованием линзы количество нанопроволок составляет ~ 60. Из этого можно сделать вывод, что использование микролинз позволяет изучать спектры малого количества молекул, что на несколько порядков меньше, чем без использования микролинз.
Серебряные наночастицы
Наночастицы серебра слишком малы для визуализации с помощью микролинзовой микроскопии: средняя высота частиц по данным АСМ составляет 15 нм (рис.2). Но на их примере продемонстрировано усиление сигнала КР с помощью микролинзы диаметром 13,5 мкм (рис.5). На рис.5a представлены спектры КР, снятые в разных точках поверхности – внутри линзы и снаружи (показаны на рис.5b черной и красной линией соответственно). Пик в области 240 см–1 соответствует валентным колебаниям Ag–O на поверхности наночастиц [8]. На рис.5c показано, как сигнал от этого пика возрастает в области центра микролинзы, усиление составляет ~ 3.
Таким образом, использование микролинз в оптической микроскопии и спектроскопии КР позволяет получить лучшее оптическое разрешение, а также повысить чувствительность спектроскопии КР. Использование микролинзовой микроскопии позволит изучать спектры веществ вплоть до единичных молекул. Дальнейшее развитие микролинзовой микроскопии связано с созданием пленок с микросферами, как в работе [9], и систем сканирования микролинзами для увеличения поля зрения.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Лондонского Королевского Общества № 21-58-10005 и Министерства науки и высшего образования Российской Федерации. Измерения методом КР выполнены при финансовой поддержке государственного задания ИПХФ РАН 0074-2019-0014 (номер гос. регистрации АА-19-119101590029-0).
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Wang Z., Guo W., Li L., Luk’yanchuk B., Khan A., Liu Z., et al. Optical virtual imaging at 50 nm lateral resolution with a white-light nanoscope. Nat Commun. 2011;2: 218, doi: 10.1038/ncomms1211.
Yi K.J., Wang H., Lu Y.F., Yang Z.Y. Enhanced Raman scattering by self-assembled silica spherical microparticles. Journal of Applied Physics. 2007. P. 063528. doi:10.1063/1.2450671, doi:10.1063/1.2450671
Gašparić V., Taccheo S., Gebavi H., Ristić D., Ivanda M. Photonic nanojet mediated Raman enhancement: Vertical Raman mapping and simple ray matrix analysis. Journal of Raman Spectroscopy. 2020. PP. 165–175. doi:10.1002/jrs.5747.
Бедин С.А., Рыбалко О.Г., Поляков Н.Б. и др // Перспективные материалы. 2010. № 1. С. 98.
Bedin S.A., Rybalko O.G., Polyakov N.B. et al // Inorganic Materials: Applied Research. 2010. V. 1. P. 359. doi: 10.1134/S2075113310040179.
Kozhina E.P., Bedin S.A., Nechaeva N.L., Podoynitsyn S.N., Tarakanov V.P., Andreev S.N., Grigoriev Y.V., Naumov A.V. Ag-Nanowire Bundles with Gap Hot Spots Synthesized in Track-Etched Membranes as Effective SERS-Substrates // Applied Sciences. 2021. V. 11. No. 4. P. 1375. doi: 10.3390/app 11041375.
Luk’yanchuk B.S., Paniagua-Domínguez R., Minin I., Minin O. and Wang Z. 2017. Refractive index less than two: photonic nanojets yesterday, today and tomorrow. Optical Materials Express, 7(6), pp. 1820–1847. doi: 10.1364/OME.7.001820.
Kora A.J. and Arunachalam J. 2012. Green fabrication of silver nanoparticles by gum tragacanth (Astragalus gummifer): a dual functional reductant and stabilizer. Journal of Nanomaterials, 2012. doi: 10.1155/2012/869765.
Xing C., Yan Y., Feng C., Xu J., Dong P., Guan W., et al. Flexible Microsphere-Embedded Film for Microsphere-Enhanced Raman Spectroscopy. ACS Appl Mater Interfaces. 2017; 9: 32896–32906. doi: 10.1021/acsami.7b09884.
Отзывы читателей
