eng
Выпуск #1/2022
В.В.Залипаев, Д.Ю.Кобцев, Д.О.Зинченко, О.В.Андреева
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАНОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦ ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ СТРУКТУРЫ НАНОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦ ОПТИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ
Просмотры: 352
10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Получено: 11.02.2022 г. | Принято: 17.02.2022 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Научная статья
характеризация структуры нанопористых силикатных матриц оптическими методами
В.В.Залипаев1, ст. науч. сотр., к.ф.-м.н, доц., ORCID: 0000-0002-5982-8983
Д.Ю.Кобцев1, студент, ORCID: 0000-0002-9217-6286
Д.О.Зинченко1, студент, ORCID: 0000-0002-7575-0565
О.В.Андреева1, ст. науч. сотр., д.т.н., доц., ORCID: 0000-0003-3245-0762 / olga_andreeva@mail.ru
Аннотация. Предложена методика анализа структуры нанопористых матриц, основанная на компьютерном моделировании спектров пропускания путем стохастического анализа рассеяния волн с введением корреляционной функции случайных неоднородностей. Методика правильно описывает изменения пропускания нанопористых образцов в видимой области и ближнем ИК-диапазоне.
Ключевые слова: нанопористые силикатные матрицы, компьютерное моделирование, стохастический анализ, спектры пропускания и ослабления
Для цитирования: В.В.Залипаев, Д.Ю.Кобцев, Д.О.Зинченко, О.В.Андреева. Характеризация структуры нанопористых силикатных матриц оптическими методами. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 1. С. 28–33. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Received: 11.02.2022 | Accepted: 17.02.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Original paper
STRUCTURE CHARACTERISATION OF NANOPOROUS SILICATE MATRICES BY OPTICAL METHODS
V.V.Zalipaev1, Senior Researcher, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), docent, ORCID: 0000-0002-5982-8983
D.Yu.Kobtsev1, student, ORCID: 0000-0002-9217-6286
D.О.Zinchenko1, student, ORCID: 0000-0002-7575-0565
О.V.Andreeva1, Senior Researcher, Doctor of Sci. (Tech), docent, ORCID: 0000-0003-3245-0762 /
olga_andreeva@mail.ru
Abstract. A technique for analyzing the structure of nanoporous matrices based on computer simulation of transmission spectra by stochastic analysis of wave scattering with the introduction of a correlation function of random inhomogeneities is proposed. The technique correctly describes changes in the transmission of nanoporous samples in the visible and near-IR ranges.
Keywords: nanoporous silicate matrices, computer simulation, stochastic analysis, transmission and attenuation spectra
For citation: V.V.Zalipaev, D.Yu.Kobtsev, D.O.Zinchenko, O.V.Andreeva. Structure characterisation of nanoporous silicate matrices by optical methods. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 1. PP. 28–33.
https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
ВВЕДЕНИЕ
Нанопористые силикатные матрицы (НПСМ), получаемые из двухфазного боросиликатного стекла [1], представляют значительный интерес для ряда современных научно-технических направлений благодаря целому ряду полезных свойств. Образцы НПСМ в форме плоскопараллельных пластин обладают высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра, высокой химической, термической, лучевой стойкостью и физико-механической прочностью близкой к свойствам сплошного силикатного стекла. Это обуславливает значительные перспективы их использования в оптическом эксперименте в качестве основы для создания оптических элементов различного назначения (например, оптофлюидных элементов [2–3]), а также для проведения исследований свойств веществ в наноразмерном диспергированном состоянии [4–5].
Для характеризации внутренней структуры прозрачных объектов зачастую используют оптические методы, разработанные для сплошных сред. Однако ключевой особенностью нанопористых сред является рассеяние, определяемое размером неоднородностей и их зависимостью от длины волны излучения [6–7].
Для характеризации свойств внутренней структуры НПСМ используют ряд параметров, среди которых наиболее важными, с точки зрения практического применения, являются размер пор и свободный объем образца, занятый порами (Vp). Величина Vp на практике определяется достаточно просто весовым методом [8] – по весу образца в воздушно сухом состоянии и при заполнении пор водой. В то же время определение размера пор (и распределения пор по размерам) представляет собой достаточно сложную научно-техническую задачу, которая в настоящее время решается методами порометрии и требует специального оборудования. Наиболее распространенной является БЭТ-методика (BET-method). Она заключается в нахождении площади поверхности твердого тела по адсорбции каких-либо веществ. При проведении измерений методами порометрии требуется диспергирование (измельчение) исследуемого образца. Исследование нанопористых матриц занимает определенную нишу в жизни научного сообщества. Для получения материала, который будет обладать необходимыми свойствами, важно разработать не только технологию получения образцов со стабильными и воспроизводимыми характеристиками, но и методы контроля качества изготавливаемых образцов. Как правило, существующие методы разработаны для характеризации качества оптических поверхностей. В то же время оптическое качество НПСМ определяет внутренняя пористая структура образца, к характеризации которой не всегда применимы методы, разработанные для оценки оптических параметров однородных (сплошных) непористых материалов.
Кроме того, количество исследуемого вещества должно составлять, как правило, несколько граммов. Образцы НПСМ лабораторного изготовления имеют небольшие размеры, вес которых составляет десятые доли грамма, а получают их небольшими партиями [1]. Таким образом, вопрос неразрушающего контроля и соответствующих методик характеризации структуры НПСМ остро стоит при их изготовлении и использовании.
Данная статья посвящена описанию подхода, позволяющего решить эту задачу с использованием оптического измерения и математического моделирования соответствующих характеристик.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперимент. Измерения оптической плотности (D) и пропускания (Т) образцов производилось на спектрофотометре Evolution 300 в диапазоне длин волн 200÷900 нм. Измерения проводились в воздушно-сухом состоянии образцов относительно воздуха. Образцы представляли собой плоскопараллельные пластины с габаритами 15 × 20 мм и толщиной 1 мм. Рассматривались два типа образцов НПСМ-7 (образец 1) и НПСМ-17 (образец 2), которые различаются внутренней пористой структурой [1]. На рис.1 приведены спектры ослабления (оптической плотности) и пропускания образцов разных типов. Как показано в работах [6–7], снижение пропускания образцов НПСМ при уменьшении длины волны излучения обусловлено двумя основными причинами – поглощением компонентами исходного стекла (силикатного каркаса) и рассеянием на пористой структуре. Как отмечается в цитируемых работах при λ > 350 нм, основной вклад в снижение пропускания образцов в видимой области спектра вносит рассеяние на пористой структуре. При λ > 600 нм образцы НПСМ обоих типов в воздушно-сухом состоянии обладают высокой прозрачностью, Т > 0,8.
Теория. Математическая модель. Рассмотрим гауссов пучок при его нормальном падении на плоскопараллельную пластину, заполненную случайно-неоднородной средой. При прохождении через такой образец интенсивность пучка при выходе из пластины толщиной d определяется следующим образом:
, (1)
где I0 – интенсивность пучка на входе, t1, t2 – коэффициенты прохождения пучка интерфейсов пластинки [9], которые определяются выражениями:
, (2)
здесь n – оптический индекс рефракции внешней однородной среды по отношению к пластине, а nef – эффективный оптический индекс рефракции случайно-неоднородной среды. В результате диэлектрическая проницаемость случайно-неоднородной среды определяется как:
(3)
где ñ – случайная флуктуация оптического индекса рефракции случайно-неоднородной среды. Согласно [10], при описании рассеянного поля на случайных неоднородностях с помощью первого приближения Борна, коэффициент экстинкции σ0 можно оценить с помощью гауссовой квадратичной функции корреляции (однородный и изотропный случайный процесс):
, (4)
где <ñ> – средний квадрат флуктуации оптического индекса рефракции, а lc – радиус корреляции. Следует заметить, что = 0. Тогда для данного случая мы получим коэффициент экстинкции в следующем виде:
, (5)
при этом k = k0(nef)1\2, k0 = 2π/λ – волновое число в вакууме. С помощью экспоненциальной функции корреляции получим:
, (6)
для коэффициента экстинкции получим выражение:
. (7)
В результате, можно предположить, что волновые зависимости спектров пропускания нанопористых образцов приближенно описываются двумя зависимостями:
, (8)
где I0 – интенсивность пучка на входе, I1, и I2 – интенсивности пучков на выходе из среды при разных коэффициентах экстинкции.
Коэффициент пропускания Т определяется следующим образом:
Т1, 2 (λ) = I1, 2(λ)/I0. (9)
РЕЗУЛЬТАТЫ
Проведены измерения спектральных характеристик нанопористых силикатных матриц двух типов.
Спектры пропускания оптического излучения исследуемых образцов описаны при использовании зависимости (8). На рис.2 а, b приведены экспериментальные зависимости спектров пропускания оптического излучения нанопористых образцов 1 и 2 и две теоретические кривые Т1(λ) и Т2(λ), полученные при следующих значениях параметров математической модели: nef = 1,275, < ñ2 > = 0,39, lc=0.001 нм и < ñ2 > = 0,17, lc=0,0009 нм для образца 1, nef = 1,225, < ñ2 > = 0,4, lc=0,0012 нм и < ñ2 > = 0,22, lc= 0,00095 нм для образца 2. Как видно из приведенных данных, обе рассчитанные кривые Т1(λ) и Т2(λ) хорошо описывают экспериментальную зависимость.
ВЫВОДЫ
Полученные результаты свидетельствуют о том, что предложенный подход описания нанопористой силикатной матрицы как случайно-неоднородной среды позволяет при соответствующем подборе параметров математической модели правильно описать спектральные характеристики нанопористых образцов в видимой области спектра и ближнем ИК-диапазоне.
Это позволяет в дальнейшем совершенствовать использованную методику с целью возможности сопоставления параметров математической модели с физическими параметрами нанопористой структуры исследуемых образцов.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Андреева О.В., Быков Е.П., Исмагилов А.О., Pandya A., Щелканова И.Ю., Андреева Н.В. Нанопористые силикатные матрицы для голографии и биомедицины. Оптика и спектроскопия. 2021. Т. 129. № 4. С. 418–426.
Lijing Z. et al. Optical Sensitivity of Waveguides Inscribed in Nanoporous Silicate Framework. Nanomaterials. 2021. Т. 11. No. 1. С. 123.
Zakoldaev R.A. et al. Direct Laser Writing of Functional Optofluidic Elements in Porous Silicate Matrix. Journal of Laser Micro/Nanoengineering. 2021. Т. 16. No. 3.
Orlova A.O. et al. Reversible photoluminescence quenching of CdSe/ZnS quantum dots embedded in porous glass by ammonia vapor. Nanotechnology. 2013. Т. 24. No. 33. P. 335701.
Litvin A.P. et al. Strong Enhancement of PbS Quantum Dot NIR Emission Using Plasmonic Semiconductor Nanocrystals in Nanoporous Silicate Matrix. Advanced Optical Materials. 2018. Т. 6. No. 6. P. 1701055.
Кучинский С.А., Суханов В.И., Хазова М.В. Принципы формирования голограмм в капиллярных композитах. Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. №. 3. С. 196–210.
Василевская Т.Н., Антропова Т.В. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Физика твердого тела. 2009. Т. 51. №. 12. С. 2386–2393.
Ermakova L.E. et al. Structural characteristics and electrical conductivity of porous glasses with different compositions in solutions of sodium, lanthanum and iron (III) chlorides. Colloid Journal. 2020. Т. 82. No. 3. PP. 262–274.
Бреховских Л.М. Волны в слоистых средах. Издательство Москва: Наука, 1973. 343 с.
Научная статья
характеризация структуры нанопористых силикатных матриц оптическими методами
В.В.Залипаев1, ст. науч. сотр., к.ф.-м.н, доц., ORCID: 0000-0002-5982-8983
Д.Ю.Кобцев1, студент, ORCID: 0000-0002-9217-6286
Д.О.Зинченко1, студент, ORCID: 0000-0002-7575-0565
О.В.Андреева1, ст. науч. сотр., д.т.н., доц., ORCID: 0000-0003-3245-0762 / olga_andreeva@mail.ru
Аннотация. Предложена методика анализа структуры нанопористых матриц, основанная на компьютерном моделировании спектров пропускания путем стохастического анализа рассеяния волн с введением корреляционной функции случайных неоднородностей. Методика правильно описывает изменения пропускания нанопористых образцов в видимой области и ближнем ИК-диапазоне.
Ключевые слова: нанопористые силикатные матрицы, компьютерное моделирование, стохастический анализ, спектры пропускания и ослабления
Для цитирования: В.В.Залипаев, Д.Ю.Кобцев, Д.О.Зинченко, О.В.Андреева. Характеризация структуры нанопористых силикатных матриц оптическими методами. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 1. С. 28–33. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Received: 11.02.2022 | Accepted: 17.02.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
Original paper
STRUCTURE CHARACTERISATION OF NANOPOROUS SILICATE MATRICES BY OPTICAL METHODS
V.V.Zalipaev1, Senior Researcher, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), docent, ORCID: 0000-0002-5982-8983
D.Yu.Kobtsev1, student, ORCID: 0000-0002-9217-6286
D.О.Zinchenko1, student, ORCID: 0000-0002-7575-0565
О.V.Andreeva1, Senior Researcher, Doctor of Sci. (Tech), docent, ORCID: 0000-0003-3245-0762 /
olga_andreeva@mail.ru
Abstract. A technique for analyzing the structure of nanoporous matrices based on computer simulation of transmission spectra by stochastic analysis of wave scattering with the introduction of a correlation function of random inhomogeneities is proposed. The technique correctly describes changes in the transmission of nanoporous samples in the visible and near-IR ranges.
Keywords: nanoporous silicate matrices, computer simulation, stochastic analysis, transmission and attenuation spectra
For citation: V.V.Zalipaev, D.Yu.Kobtsev, D.O.Zinchenko, O.V.Andreeva. Structure characterisation of nanoporous silicate matrices by optical methods. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 1. PP. 28–33.
https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.1.28.33
ВВЕДЕНИЕ
Нанопористые силикатные матрицы (НПСМ), получаемые из двухфазного боросиликатного стекла [1], представляют значительный интерес для ряда современных научно-технических направлений благодаря целому ряду полезных свойств. Образцы НПСМ в форме плоскопараллельных пластин обладают высокой прозрачностью в видимой и ближней ИК-областях спектра, высокой химической, термической, лучевой стойкостью и физико-механической прочностью близкой к свойствам сплошного силикатного стекла. Это обуславливает значительные перспективы их использования в оптическом эксперименте в качестве основы для создания оптических элементов различного назначения (например, оптофлюидных элементов [2–3]), а также для проведения исследований свойств веществ в наноразмерном диспергированном состоянии [4–5].
Для характеризации внутренней структуры прозрачных объектов зачастую используют оптические методы, разработанные для сплошных сред. Однако ключевой особенностью нанопористых сред является рассеяние, определяемое размером неоднородностей и их зависимостью от длины волны излучения [6–7].
Для характеризации свойств внутренней структуры НПСМ используют ряд параметров, среди которых наиболее важными, с точки зрения практического применения, являются размер пор и свободный объем образца, занятый порами (Vp). Величина Vp на практике определяется достаточно просто весовым методом [8] – по весу образца в воздушно сухом состоянии и при заполнении пор водой. В то же время определение размера пор (и распределения пор по размерам) представляет собой достаточно сложную научно-техническую задачу, которая в настоящее время решается методами порометрии и требует специального оборудования. Наиболее распространенной является БЭТ-методика (BET-method). Она заключается в нахождении площади поверхности твердого тела по адсорбции каких-либо веществ. При проведении измерений методами порометрии требуется диспергирование (измельчение) исследуемого образца. Исследование нанопористых матриц занимает определенную нишу в жизни научного сообщества. Для получения материала, который будет обладать необходимыми свойствами, важно разработать не только технологию получения образцов со стабильными и воспроизводимыми характеристиками, но и методы контроля качества изготавливаемых образцов. Как правило, существующие методы разработаны для характеризации качества оптических поверхностей. В то же время оптическое качество НПСМ определяет внутренняя пористая структура образца, к характеризации которой не всегда применимы методы, разработанные для оценки оптических параметров однородных (сплошных) непористых материалов.
Кроме того, количество исследуемого вещества должно составлять, как правило, несколько граммов. Образцы НПСМ лабораторного изготовления имеют небольшие размеры, вес которых составляет десятые доли грамма, а получают их небольшими партиями [1]. Таким образом, вопрос неразрушающего контроля и соответствующих методик характеризации структуры НПСМ остро стоит при их изготовлении и использовании.
Данная статья посвящена описанию подхода, позволяющего решить эту задачу с использованием оптического измерения и математического моделирования соответствующих характеристик.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперимент. Измерения оптической плотности (D) и пропускания (Т) образцов производилось на спектрофотометре Evolution 300 в диапазоне длин волн 200÷900 нм. Измерения проводились в воздушно-сухом состоянии образцов относительно воздуха. Образцы представляли собой плоскопараллельные пластины с габаритами 15 × 20 мм и толщиной 1 мм. Рассматривались два типа образцов НПСМ-7 (образец 1) и НПСМ-17 (образец 2), которые различаются внутренней пористой структурой [1]. На рис.1 приведены спектры ослабления (оптической плотности) и пропускания образцов разных типов. Как показано в работах [6–7], снижение пропускания образцов НПСМ при уменьшении длины волны излучения обусловлено двумя основными причинами – поглощением компонентами исходного стекла (силикатного каркаса) и рассеянием на пористой структуре. Как отмечается в цитируемых работах при λ > 350 нм, основной вклад в снижение пропускания образцов в видимой области спектра вносит рассеяние на пористой структуре. При λ > 600 нм образцы НПСМ обоих типов в воздушно-сухом состоянии обладают высокой прозрачностью, Т > 0,8.
Теория. Математическая модель. Рассмотрим гауссов пучок при его нормальном падении на плоскопараллельную пластину, заполненную случайно-неоднородной средой. При прохождении через такой образец интенсивность пучка при выходе из пластины толщиной d определяется следующим образом:
, (1)
где I0 – интенсивность пучка на входе, t1, t2 – коэффициенты прохождения пучка интерфейсов пластинки [9], которые определяются выражениями:
, (2)
здесь n – оптический индекс рефракции внешней однородной среды по отношению к пластине, а nef – эффективный оптический индекс рефракции случайно-неоднородной среды. В результате диэлектрическая проницаемость случайно-неоднородной среды определяется как:
(3)
где ñ – случайная флуктуация оптического индекса рефракции случайно-неоднородной среды. Согласно [10], при описании рассеянного поля на случайных неоднородностях с помощью первого приближения Борна, коэффициент экстинкции σ0 можно оценить с помощью гауссовой квадратичной функции корреляции (однородный и изотропный случайный процесс):
, (4)
где <ñ> – средний квадрат флуктуации оптического индекса рефракции, а lc – радиус корреляции. Следует заметить, что = 0. Тогда для данного случая мы получим коэффициент экстинкции в следующем виде:
, (5)
при этом k = k0(nef)1\2, k0 = 2π/λ – волновое число в вакууме. С помощью экспоненциальной функции корреляции получим:
, (6)
для коэффициента экстинкции получим выражение:
. (7)
В результате, можно предположить, что волновые зависимости спектров пропускания нанопористых образцов приближенно описываются двумя зависимостями:
, (8)
где I0 – интенсивность пучка на входе, I1, и I2 – интенсивности пучков на выходе из среды при разных коэффициентах экстинкции.
Коэффициент пропускания Т определяется следующим образом:
Т1, 2 (λ) = I1, 2(λ)/I0. (9)
РЕЗУЛЬТАТЫ
Проведены измерения спектральных характеристик нанопористых силикатных матриц двух типов.
Спектры пропускания оптического излучения исследуемых образцов описаны при использовании зависимости (8). На рис.2 а, b приведены экспериментальные зависимости спектров пропускания оптического излучения нанопористых образцов 1 и 2 и две теоретические кривые Т1(λ) и Т2(λ), полученные при следующих значениях параметров математической модели: nef = 1,275, < ñ2 > = 0,39, lc=0.001 нм и < ñ2 > = 0,17, lc=0,0009 нм для образца 1, nef = 1,225, < ñ2 > = 0,4, lc=0,0012 нм и < ñ2 > = 0,22, lc= 0,00095 нм для образца 2. Как видно из приведенных данных, обе рассчитанные кривые Т1(λ) и Т2(λ) хорошо описывают экспериментальную зависимость.
ВЫВОДЫ
Полученные результаты свидетельствуют о том, что предложенный подход описания нанопористой силикатной матрицы как случайно-неоднородной среды позволяет при соответствующем подборе параметров математической модели правильно описать спектральные характеристики нанопористых образцов в видимой области спектра и ближнем ИК-диапазоне.
Это позволяет в дальнейшем совершенствовать использованную методику с целью возможности сопоставления параметров математической модели с физическими параметрами нанопористой структуры исследуемых образцов.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Андреева О.В., Быков Е.П., Исмагилов А.О., Pandya A., Щелканова И.Ю., Андреева Н.В. Нанопористые силикатные матрицы для голографии и биомедицины. Оптика и спектроскопия. 2021. Т. 129. № 4. С. 418–426.
Lijing Z. et al. Optical Sensitivity of Waveguides Inscribed in Nanoporous Silicate Framework. Nanomaterials. 2021. Т. 11. No. 1. С. 123.
Zakoldaev R.A. et al. Direct Laser Writing of Functional Optofluidic Elements in Porous Silicate Matrix. Journal of Laser Micro/Nanoengineering. 2021. Т. 16. No. 3.
Orlova A.O. et al. Reversible photoluminescence quenching of CdSe/ZnS quantum dots embedded in porous glass by ammonia vapor. Nanotechnology. 2013. Т. 24. No. 33. P. 335701.
Litvin A.P. et al. Strong Enhancement of PbS Quantum Dot NIR Emission Using Plasmonic Semiconductor Nanocrystals in Nanoporous Silicate Matrix. Advanced Optical Materials. 2018. Т. 6. No. 6. P. 1701055.
Кучинский С.А., Суханов В.И., Хазова М.В. Принципы формирования голограмм в капиллярных композитах. Оптика и спектроскопия. 1992. Т. 72. №. 3. С. 196–210.
Василевская Т.Н., Антропова Т.В. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния. Физика твердого тела. 2009. Т. 51. №. 12. С. 2386–2393.
Ermakova L.E. et al. Structural characteristics and electrical conductivity of porous glasses with different compositions in solutions of sodium, lanthanum and iron (III) chlorides. Colloid Journal. 2020. Т. 82. No. 3. PP. 262–274.
Бреховских Л.М. Волны в слоистых средах. Издательство Москва: Наука, 1973. 343 с.
Отзывы читателей
