eng
Выпуск #5/2022
А.О.Роенко (Дудник), Г.А.Армеев, Е.С.Трофимчук, И.В.Яминский
ПОРТАТИВНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
ПОРТАТИВНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Просмотры: 513
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Разработано портативное устройство для качественного экспресс-измерения паропроницаемости пленочных материалов. В статье приводится описание конструктивных и электротехнических особенностей устройства, предложен универсальный метод измерения паропроницаемости с помощью разработанного устройства. Функционал ячейки показан на примере пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) до различных степеней деформации. В статье приводится ряд прямых экспериментальных данных (относительная влажность в единицах RH%, температура в °С), а также результат перенормировки относительной влажности в единицы абсолютной влажности (давления/плотности пара) для использования в качестве количественной характеристики.
Разработано портативное устройство для качественного экспресс-измерения паропроницаемости пленочных материалов. В статье приводится описание конструктивных и электротехнических особенностей устройства, предложен универсальный метод измерения паропроницаемости с помощью разработанного устройства. Функционал ячейки показан на примере пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) до различных степеней деформации. В статье приводится ряд прямых экспериментальных данных (относительная влажность в единицах RH%, температура в °С), а также результат перенормировки относительной влажности в единицы абсолютной влажности (давления/плотности пара) для использования в качестве количественной характеристики.
Теги: film materials high density polyethylene porous films supercritical carbon dioxide vapor permeability паропроницаемость пленочные материалы полиэтилен высокой плотности пористые пленки сверхкритический диоксид углерода
Получено: 11.08.2022 г. | Принято: 17.08.2022 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Научная статья
ПОРТАТИВНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.О.Роенко (Дудник)1, ст. преп., ORCID: 0000-0001-7425-591X
Г.А.Армеев2, к.ф.-м.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-9223-7010
Е.С.Трофимчук2, к.х.н., науч. сотр., ст. преп., ORCID: 0000-0002-8035-7872
И.В.Яминский2, д.ф.-м.н., проф., физический и химический факультеты, генеральный директор Центра перспективных технологий, директор Энергоэффективных технологий, ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Аннотация. Разработано портативное устройство для качественного экспресс-измерения паропроницаемости пленочных материалов. В статье приводится описание конструктивных и электротехнических особенностей устройства, предложен универсальный метод измерения паропроницаемости с помощью разработанного устройства. Функционал ячейки показан на примере пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) до различных степеней деформации. В статье приводится ряд прямых экспериментальных данных (относительная влажность в единицах RH%, температура в °С), а также результат перенормировки относительной влажности в единицы абсолютной влажности (давления/плотности пара) для использования в качестве количественной характеристики.
Ключевые слова: паропроницаемость, пленочные материалы, пористые пленки, полиэтилен высокой плотности, сверхкритический диоксид углерода
Для цитирования: А.О. Роенко (Дудник), Г.А. Армеев, Е.С. Трофимчук, И.В. Яминский. Портативная ячейка для качественной оценки паропроницаемости пленочных материалов. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 5. С. 308–318. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Received: 11.08.2022 | Accepted: 17.08.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Original paper
PORTABLE CELL FOR QUALITATIVE ASSESSMENT OF VAPOR PERMEABILITY OF FILM MATERIALS
A.O.Roenko (Dudnik)1, Senior Lecturer, ORCID: 0000-0001-7425-591X
G.A.Armeev2, Cand. of Sci. (Biology), Leading Researcher, Biological department, ORCID: 0000-0001-9223-7010
E.S.Trofimchuk2, Cand. of Sci. (Chemistry), Researcher, Senior Lecturer, Chemical department, ORCID: 0000-0002-8035-7872
I.V.Yaminsky2, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof. of Lomonosov Moscow State University, Physical and Chemical departments, Director of Advanced Technologies Center, Director of Energy Efficient Technologies, ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Abstract. A portable device for high-quality express measurement of vapor permeability of film materials has been developed. The paper describes in detail the design and electrical features of the device, as well as a universal method of qualitative measurement of vapor permeability. The functional of the cell is shown by the example of HDPE films deformed in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) to various tensile strain. The article presents a number of direct experimental data (relative humidity in RH%, temperature in Celsius degrees), as well as the result of renormalization of relative humidity into absolute humidity units (vapor pressure/density) for use as a quantitative characteristic.
Keywords: vapor permeability, film materials, porous films, high density polyethylene, supercritical carbon dioxide
For citation: A.O. Roenko (Dudnik), G.A. Armeev, E.S. Trofimchuk, I.V. Yaminsky. Portable cell for qualitative assessment of vapor permeability of film materials. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 5. PP. 308–318. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
ВВЕДЕНИЕ
Пористые полимерные материалы нашли широкое применение в нашей повседневной жизни. Они используются в качестве "дышащих" компонентов для спортивной одежды и обуви [1]; мембран для разделения жидкостей и газов [2]; медицинских повязок с включенными лекарствами или наночастицами серебра [3] и т.д. Некоторые пористые полимерные пленки позволяют небольшим молекулам жидкости или газа мигрировать через их поверхность. В этом случае можно говорить о паро- или газопроницаемости материалов.
К настоящему времени разработан ряд стандартных методик для характеристики паропроницаемости на примере материалов для спортивной одежды.
Обычно при испытаниях пористых материалов на паропроницаемость используется величина WVTR (water vapor transmittion rate) – скорость диффузии, которая имеет размерность г/(м2 · 24 ч). Для ее определения существует множество методик (американский тест с вертикально стоящей чашей ASTM E 96 [4], перевернутой чашей ASTM E BW, японский тест с вертикально стоящей чашкой и сухим влагопоглотителем (A1) JIS L 1099 A1 и др. [5]). Почти все они основаны на измерении зависимости массы вещества от времени. Однако существенным недостатком данных методик является измерение величины WVTR при разных условиях (таких как сила ветра, температура, влажность окружающей среды и т.д.). Рассчитанная таким образом скорость диффузии WVTR не является полностью объективной. Зачастую производители проводят ряд стандартных испытаний, в результате чего выбирают наилучшие показатели WVTR, что совершенно не гарантирует их объективность [5]. Поэтому невозможно объективно сравнить показатели WVTR для тканей различных производителей в силу использования разных методик.
Предложенный в данной работе метод исследования полимерных пористых мембран основан на качественном измерении паропроницаемости с помощью специального емкостного датчика HYT 939, который синхронизирован с платой Arduino Nano для автоматической записи полученных данных в программу Excel. Результат измерений – качественная паропроницаемость (над пленкой) в единицах относительной влажности RH%, пересчитанная впоследствии в абсолютную с использованием табличных значений, а также установившаяся температура (°C) в ячейке.
В данной работе приводится демонстрация функционирования ячейки на примере пористых полимерных пленок ПЭВП. Данные пленки получены в результате одноосной деформации в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные пленки являются гидрофобными, они не набухают и не пропускают через себя воду.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Было разработано устройство для измерения паропроницаемости полимерных пористых пленок (рис.1). Функционал ячейки продемонстрирован на примере пленок ПЭВП (Mw = 200 кДа, Тmelt = 130 °C, степень кристалличности 70%, толщина 75 мкм), предварительно одноосно деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК–СО2) при 10 МПа и 35 °С до различных степеней деформации. Полученные пористые пленки характеризовали величиной эффективной объемной пористости, которую определяли как отношение приращения объема образцов в процессе растяжения к конечному объему:
, (1)
где W – объемная пористость; V0 – начальный и V – конечный (после растяжения) объем образца.
Исходно для измерения паропроницаемости было разработано специальное устройство № 1 [6], которое в дальнейшем было доработано и улучшено в результате проведения ряда экспериментов до устройства № 2 (рис.1 a–d, справа). Габаритные размеры ячейки 90 × 70 × 80 мм3.
Ячейка для измерения паропроницаемости состоит из следующих компонентов: емкость для жидкости (1), держатель (сменный блок) для зажимов с пленкой (2), крышка (3) с внутренним ограничителем датчика (4) для сбора показаний относительной влажности и температуры с одинаковой площади образца, а также основной электронный компонент – плата Arduino Nano (5) в защитном корпусе с настроенным датчиком относительной влажности и температуры HYT 939 (6).
Все конструктивные элементы изготовлены на 3D-принтере Maker Bot Replicator 2X из ABS-пластика. Слои ячейки соединены магнитами, которые зашиты в ее углах. Полная стыковка поверхностей обеспечена тщательной обработкой поверхностей с помощью наждачной бумаги.
Максимальный объем емкости для жидкости составляет 8 мл (рабочий объем – 5 мл). Внутренняя поверхность (стенки и дно) покрыта тонким слоем водонепроницаемого парафина.
Площадь ограничителя (4) по периметру датчика составляет 3,14 см2. Для данного устройства был выбран датчик относительной влажности и температуры HYT 939 в металлическом корпусе с защитным фильтром от брызг жидкости и химических реагентов с внешним диаметром 9 мм.
Разработанная ячейка имеет следующие особенности:
Многослойность. Это дает возможность разрабатывать и проектировать новые сменные блоки (2) для зажимов с пленками, форма которых может варьироваться, без существенных изменений общей конструкции ячейки.
Форма. Треугольная форма и магниты позволяют частично "открывать" ячейку, что дает возможность производить замену жидкости без полного снятия всех слоев конструкции (рис.1c), а также производить быструю замену образца.
Конструкция электронных компонент. Плата Arduino Nano и датчик HYT 939 разнесены на расстояние порядка 2–3 см, что исключает возможный нагрев датчика от работающей продолжительное время платы. Решетка корпуса не позволяет перегреваться работающим электронным компонентам. Внутренняя архитектура верхнего корпуса исключает утечку паров жидкости.
Портативность. Данную ячейку легко и безопасно транспортировать, все электронные компоненты защищены внешним корпусом.
Ниже (рис.2) приведено схематичное изображение ячейки с жидкостью и пленкой в разрезе, а также технические характеристики датчика. Пленку располагали в ячейке таким образом, чтобы она не соприкасалась вплотную с поверхностью жидкости и датчика (на расстоянии 1–2 см). Используемый датчик HYT 939 обладает хорошими техническими характеристиками: высокая точность, короткое время отклика, повторяемость результатов и т.д., а также минимальным дрейфом указанных величин (табл.1).
Для записи и передачи экспериментальных значений температуры и относительной влажности с датчика на персональный компьютер был использован готовый макрос для Excel – PLX-DAQ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Работа прибора была продемонстрирована на примере пористых полимерных пленок ПЭВП, деформированных до различных степеней в СК–СО2. Методику получения образцов можно найти в работах [6, 7], в которых показано, что в этих условиях в полимерной пленке формируется открыто-пористая структура, содержащая анизотропные поры размером 20–30 нм в ширину и до 200 нм в длину.
Были получены данные температуры (°С) и относительной влажности (RH, %) от времени для следующих систем: пустая ячейка; ячейка с водой; ячейка с водой и пленками со степенью деформации 0%, 75%, 140%, 185%, 200% и 400%. Все тестируемые пленки фиксировались в держателе таким образом, что с одной стороны располагалась ячейка с водой, с другой – датчик. В качестве экспериментальной жидкости была выбрана дистиллированная вода объемом 5 мл. Площадь поверхности, с которой считывалась информация, составляла 3,14 см2. Данная величина площади следует из размеров ограничителя 4, располагающегося по периметру вокруг датчика (рис.1b).
На рис.3 представлен график зависимости относительной влажности-температуры от времени для пустой ячейки. В закрытой ячейке при отсутствии жидкости и пленок данные величины стремятся к постоянному значению.
Температура в течение всех экспериментов варьировалась незначительно. Тем не менее, при замене образца данные подвергались небольшому дрейфу (рис.4a), чем вызван разброс начальных значений. Итоговая температура выходит на плато спустя 2400–3000 с после начала эксперимента (40–50 мин). Среднее значение температуры составляет <Т> = 27,0±0,5 °С, что согласуется со средней температурой окружающей среды, при которой проводились измерения. Погрешность температуры рассчитывалась по участку графика на плато. Это составляет примерно 1000 измерений. Аналогично значение относительной влажности для указанных систем (пустая ячейка, ячейка с водой, ячейка с водой и пленками со степенью деформации в диапазоне от 0 до 400%) выходит на плато спустя 40–50 мин (рис.4b).
Для ячейки с водой не была достигнута ожидаемая 100% RH. Предположительно, это связано с ненасыщенными парами внутри ячейки. Поэтому на этом этапе оценка паропроницаемости может иметь исключительно качественный характер. Тем не менее, для лучшего понимания полученных данных %RH мы приводим способ пересчета единиц относительной влажности в абсолютную.
Для пересчета данных относительной влажности в абсолютную в единицы давления (мм рт.ст.) были использованы табличные значения давления насыщенных паров от температуры (в диапазоне от 21 до 30 °С) [9].
Табличные значения в диапазоне от 21 до 30 °C были аппроксимированы полиномом второй степени следующего вида:
, (2)
где p0(Т) – функция давления насыщенных паров над жидкостью от температуры; T – температура в градусах Цельсия.
Относительная влажность согласно определению вычисляется по следующей формуле:
, (3)
где RH – относительная влажность в %, p(T) – абсолютная влажность (давление паров, мм рт. ст.); p0(T) – давление насыщенных паров над жидкостью, мм рт. ст.
При подстановке (2) в (3) можно найти значение абсолютной влажности (давления пара над жидкостью):
. (4)
Аналогичным образом могут быть использованы табличные данные (плотность насыщенного пара) для пересчета абсолютной влажности в единицах плотности (г/м3). Дальнейшие расчеты проведены для значения температуры T = 27 °С.
Кривые зависимости относительной влажности от времени (рис.4b) и абсолютной влажности от времени (рис.6) имеют схожий характер. Это связано с константой для пересчета относительной влажности в единицы абсолютной влажности, рассчитанной для температуры 27 °С (табл.2).
Согласно полученным данным был построен график зависимости абсолютной влажности от степени деформации пленок ПЭВП (рис.7).
С увеличением деформации пропускная способность пленок нелинейно растет и выходит на плато в области значений для случая, когда отсутствует пленка, но ячейка заполнена водой. При этом до степени деформации 200% наблюдается симбатное увеличение паропроницаемости и объемной пористости полимерных пленок. Однако на больших степенях деформации, когда начинают происходить перестройки структуры ПЭВП, сопровождающиеся некоторым уменьшением пористости (рис.7, кривая 2), сформированная взаимопроникающая открыто-пористая структура пленки и ее высокая паропроницаемость сохраняются. Подобные особенности пористой структуры, сформированные с использованием ориентационного растяжения в среде СК–СО2, ранее были описаны в работе [6] для случая жидкостной проницаемости по этанолу. Полученные с помощью разработанной ячейки экспериментальные результаты указывают на хорошее соответствие с результатами, полученными с помощью традиционных методик определения величины WVTR и ранее использованными в том числе и для пленок с аналогичной пористой структурой [8].
ВЫВОДЫ
Разработано портативное устройство для проведения качественной оценки паропроницаемости пленочных материалов. Устройство было протестировано на примере пленок ПЭВП, одноосно деформированных в СК–СО2. Показано, что отклик данной системы составляет меньше 10 с. Время выхода измеряемых величин на плато – 40–50 мин. Точность и надежность системы обеспечена конструктивными и программными особенностями ячейки (фиксация слоев, синхронизация данных и т.д.) и высокоточным датчиком, оснащенным металлическим водонепроницаемым корпусом, который защищает датчик от загрязнения и механических повреждений. Удалось установить зависимость равновесного значения относительной и абсолютной влажности водяного пара после прохождения пленки ПЭВП в зависимости от степени одноосной деформации пленки в среде СК–СО2.
Данное устройство и разработанную методику можно рекомендовать как экспресс-метод для качественного изменения паропроницаемости пористых материалов. Модульность системы позволяет расширять горизонты измерений и использовать объекты разных размеров (от 20 до 55 мм в диаметре) с незначительной модификацией конструкции.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 20-13-00178).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Haghi A.K. Mechanism of Heat and Mass Transfer in Moist Porous Materials. Jurnal Teknologi. 2012. 36, 1. https://doi.org/10.11113/jt.v36.579
Ishizaki K., Komarneni S., Nanko M. Porous Materials: Process technology and applications. Springer Science & Business Media. 2013. 240. ISBN 1461558115, 9781461558118.
Lee J. and others. Development of Multimodal Antibacterial Surfaces Using Porous Amine-Reactive Films Incorporating Lubricant and Silver Nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, no. 6. pp. 6550–6560. https://doi.org/10.1021/acsami.8b20092
Hu Y. and others. Measurement of Water Vapor Transmission Rate in Highly Permeable Films. Journal of Applied Polymer Science, 2001. Vol. 81. pp. 1624–1633. https://doi.org/10.1002/app. 1593
McCullough Elizabeth A. and others. A comparison of standard methods for measuring water vapour permeability of fabrics. Meas. Sci. Technol. 2003. Vol. 14, pp. 1402–1408. https://doi.org/10.1088/0957-0233/14/8/328
Dudnik A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Nikonorova N.I., Rukhlya E.G., Nikitin L.N., Yaminsky I.V., Volynskii A.L. Evolution of the Nanoporous Structure of High-Density Polyethylene during Drawing in Supercritical Carbon Dioxide, Macromolecules. 2018. Vol. 51, no. 3, pp. 1129–1140. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b02177
Roenko A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Armeev G.A., Nikonorova N.I., Nikolaev A.Yu., Volynskii A.L. Memory effect in porous polyethylene films preliminarily deformed in the medium of supercritical CO2. Polymer Science, Series A. 2021. Vol. 62, no. 5, pp. 471–484. https://doi.org/10.1134/S0965545X21050126
Yarysheva A., Rukhlya E., Grokhovskaya T., Dolgova A., Arzhakova O.V. Breathable polymeric materials based on high‐density polyethylene prepared by environmental crazing. Journal of Applied Polymer Science. 2019. P. 48567. https://doi.org/10.1002/app. 48567
Volkov A.I., Zharsky I.M. Big chemical reference book – Mn.: Modern school. 2005. 608 p.
Научная статья
ПОРТАТИВНАЯ ЯЧЕЙКА ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОЙ ОЦЕНКИ ПАРОПРОНИЦАЕМОСТИ ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ
А.О.Роенко (Дудник)1, ст. преп., ORCID: 0000-0001-7425-591X
Г.А.Армеев2, к.ф.-м.н., вед. науч. сотр., ORCID: 0000-0001-9223-7010
Е.С.Трофимчук2, к.х.н., науч. сотр., ст. преп., ORCID: 0000-0002-8035-7872
И.В.Яминский2, д.ф.-м.н., проф., физический и химический факультеты, генеральный директор Центра перспективных технологий, директор Энергоэффективных технологий, ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Аннотация. Разработано портативное устройство для качественного экспресс-измерения паропроницаемости пленочных материалов. В статье приводится описание конструктивных и электротехнических особенностей устройства, предложен универсальный метод измерения паропроницаемости с помощью разработанного устройства. Функционал ячейки показан на примере пленок полиэтилена высокой плотности (ПЭВП), деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2) до различных степеней деформации. В статье приводится ряд прямых экспериментальных данных (относительная влажность в единицах RH%, температура в °С), а также результат перенормировки относительной влажности в единицы абсолютной влажности (давления/плотности пара) для использования в качестве количественной характеристики.
Ключевые слова: паропроницаемость, пленочные материалы, пористые пленки, полиэтилен высокой плотности, сверхкритический диоксид углерода
Для цитирования: А.О. Роенко (Дудник), Г.А. Армеев, Е.С. Трофимчук, И.В. Яминский. Портативная ячейка для качественной оценки паропроницаемости пленочных материалов. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 5. С. 308–318. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Received: 11.08.2022 | Accepted: 17.08.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
Original paper
PORTABLE CELL FOR QUALITATIVE ASSESSMENT OF VAPOR PERMEABILITY OF FILM MATERIALS
A.O.Roenko (Dudnik)1, Senior Lecturer, ORCID: 0000-0001-7425-591X
G.A.Armeev2, Cand. of Sci. (Biology), Leading Researcher, Biological department, ORCID: 0000-0001-9223-7010
E.S.Trofimchuk2, Cand. of Sci. (Chemistry), Researcher, Senior Lecturer, Chemical department, ORCID: 0000-0002-8035-7872
I.V.Yaminsky2, Doct. of Sci. (Physics and Mathematics), Prof. of Lomonosov Moscow State University, Physical and Chemical departments, Director of Advanced Technologies Center, Director of Energy Efficient Technologies, ORCID: 0000-0001-8731-3947 / yaminsky@nanoscopy.ru
Abstract. A portable device for high-quality express measurement of vapor permeability of film materials has been developed. The paper describes in detail the design and electrical features of the device, as well as a universal method of qualitative measurement of vapor permeability. The functional of the cell is shown by the example of HDPE films deformed in supercritical carbon dioxide (SC-CO2) to various tensile strain. The article presents a number of direct experimental data (relative humidity in RH%, temperature in Celsius degrees), as well as the result of renormalization of relative humidity into absolute humidity units (vapor pressure/density) for use as a quantitative characteristic.
Keywords: vapor permeability, film materials, porous films, high density polyethylene, supercritical carbon dioxide
For citation: A.O. Roenko (Dudnik), G.A. Armeev, E.S. Trofimchuk, I.V. Yaminsky. Portable cell for qualitative assessment of vapor permeability of film materials. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 5. PP. 308–318. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.5.308.318
ВВЕДЕНИЕ
Пористые полимерные материалы нашли широкое применение в нашей повседневной жизни. Они используются в качестве "дышащих" компонентов для спортивной одежды и обуви [1]; мембран для разделения жидкостей и газов [2]; медицинских повязок с включенными лекарствами или наночастицами серебра [3] и т.д. Некоторые пористые полимерные пленки позволяют небольшим молекулам жидкости или газа мигрировать через их поверхность. В этом случае можно говорить о паро- или газопроницаемости материалов.
К настоящему времени разработан ряд стандартных методик для характеристики паропроницаемости на примере материалов для спортивной одежды.
Обычно при испытаниях пористых материалов на паропроницаемость используется величина WVTR (water vapor transmittion rate) – скорость диффузии, которая имеет размерность г/(м2 · 24 ч). Для ее определения существует множество методик (американский тест с вертикально стоящей чашей ASTM E 96 [4], перевернутой чашей ASTM E BW, японский тест с вертикально стоящей чашкой и сухим влагопоглотителем (A1) JIS L 1099 A1 и др. [5]). Почти все они основаны на измерении зависимости массы вещества от времени. Однако существенным недостатком данных методик является измерение величины WVTR при разных условиях (таких как сила ветра, температура, влажность окружающей среды и т.д.). Рассчитанная таким образом скорость диффузии WVTR не является полностью объективной. Зачастую производители проводят ряд стандартных испытаний, в результате чего выбирают наилучшие показатели WVTR, что совершенно не гарантирует их объективность [5]. Поэтому невозможно объективно сравнить показатели WVTR для тканей различных производителей в силу использования разных методик.
Предложенный в данной работе метод исследования полимерных пористых мембран основан на качественном измерении паропроницаемости с помощью специального емкостного датчика HYT 939, который синхронизирован с платой Arduino Nano для автоматической записи полученных данных в программу Excel. Результат измерений – качественная паропроницаемость (над пленкой) в единицах относительной влажности RH%, пересчитанная впоследствии в абсолютную с использованием табличных значений, а также установившаяся температура (°C) в ячейке.
В данной работе приводится демонстрация функционирования ячейки на примере пористых полимерных пленок ПЭВП. Данные пленки получены в результате одноосной деформации в сверхкритическом диоксиде углерода. Полученные пленки являются гидрофобными, они не набухают и не пропускают через себя воду.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Было разработано устройство для измерения паропроницаемости полимерных пористых пленок (рис.1). Функционал ячейки продемонстрирован на примере пленок ПЭВП (Mw = 200 кДа, Тmelt = 130 °C, степень кристалличности 70%, толщина 75 мкм), предварительно одноосно деформированных в сверхкритическом диоксиде углерода (СК–СО2) при 10 МПа и 35 °С до различных степеней деформации. Полученные пористые пленки характеризовали величиной эффективной объемной пористости, которую определяли как отношение приращения объема образцов в процессе растяжения к конечному объему:
, (1)
где W – объемная пористость; V0 – начальный и V – конечный (после растяжения) объем образца.
Исходно для измерения паропроницаемости было разработано специальное устройство № 1 [6], которое в дальнейшем было доработано и улучшено в результате проведения ряда экспериментов до устройства № 2 (рис.1 a–d, справа). Габаритные размеры ячейки 90 × 70 × 80 мм3.
Ячейка для измерения паропроницаемости состоит из следующих компонентов: емкость для жидкости (1), держатель (сменный блок) для зажимов с пленкой (2), крышка (3) с внутренним ограничителем датчика (4) для сбора показаний относительной влажности и температуры с одинаковой площади образца, а также основной электронный компонент – плата Arduino Nano (5) в защитном корпусе с настроенным датчиком относительной влажности и температуры HYT 939 (6).
Все конструктивные элементы изготовлены на 3D-принтере Maker Bot Replicator 2X из ABS-пластика. Слои ячейки соединены магнитами, которые зашиты в ее углах. Полная стыковка поверхностей обеспечена тщательной обработкой поверхностей с помощью наждачной бумаги.
Максимальный объем емкости для жидкости составляет 8 мл (рабочий объем – 5 мл). Внутренняя поверхность (стенки и дно) покрыта тонким слоем водонепроницаемого парафина.
Площадь ограничителя (4) по периметру датчика составляет 3,14 см2. Для данного устройства был выбран датчик относительной влажности и температуры HYT 939 в металлическом корпусе с защитным фильтром от брызг жидкости и химических реагентов с внешним диаметром 9 мм.
Разработанная ячейка имеет следующие особенности:
Многослойность. Это дает возможность разрабатывать и проектировать новые сменные блоки (2) для зажимов с пленками, форма которых может варьироваться, без существенных изменений общей конструкции ячейки.
Форма. Треугольная форма и магниты позволяют частично "открывать" ячейку, что дает возможность производить замену жидкости без полного снятия всех слоев конструкции (рис.1c), а также производить быструю замену образца.
Конструкция электронных компонент. Плата Arduino Nano и датчик HYT 939 разнесены на расстояние порядка 2–3 см, что исключает возможный нагрев датчика от работающей продолжительное время платы. Решетка корпуса не позволяет перегреваться работающим электронным компонентам. Внутренняя архитектура верхнего корпуса исключает утечку паров жидкости.
Портативность. Данную ячейку легко и безопасно транспортировать, все электронные компоненты защищены внешним корпусом.
Ниже (рис.2) приведено схематичное изображение ячейки с жидкостью и пленкой в разрезе, а также технические характеристики датчика. Пленку располагали в ячейке таким образом, чтобы она не соприкасалась вплотную с поверхностью жидкости и датчика (на расстоянии 1–2 см). Используемый датчик HYT 939 обладает хорошими техническими характеристиками: высокая точность, короткое время отклика, повторяемость результатов и т.д., а также минимальным дрейфом указанных величин (табл.1).
Для записи и передачи экспериментальных значений температуры и относительной влажности с датчика на персональный компьютер был использован готовый макрос для Excel – PLX-DAQ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Работа прибора была продемонстрирована на примере пористых полимерных пленок ПЭВП, деформированных до различных степеней в СК–СО2. Методику получения образцов можно найти в работах [6, 7], в которых показано, что в этих условиях в полимерной пленке формируется открыто-пористая структура, содержащая анизотропные поры размером 20–30 нм в ширину и до 200 нм в длину.
Были получены данные температуры (°С) и относительной влажности (RH, %) от времени для следующих систем: пустая ячейка; ячейка с водой; ячейка с водой и пленками со степенью деформации 0%, 75%, 140%, 185%, 200% и 400%. Все тестируемые пленки фиксировались в держателе таким образом, что с одной стороны располагалась ячейка с водой, с другой – датчик. В качестве экспериментальной жидкости была выбрана дистиллированная вода объемом 5 мл. Площадь поверхности, с которой считывалась информация, составляла 3,14 см2. Данная величина площади следует из размеров ограничителя 4, располагающегося по периметру вокруг датчика (рис.1b).
На рис.3 представлен график зависимости относительной влажности-температуры от времени для пустой ячейки. В закрытой ячейке при отсутствии жидкости и пленок данные величины стремятся к постоянному значению.
Температура в течение всех экспериментов варьировалась незначительно. Тем не менее, при замене образца данные подвергались небольшому дрейфу (рис.4a), чем вызван разброс начальных значений. Итоговая температура выходит на плато спустя 2400–3000 с после начала эксперимента (40–50 мин). Среднее значение температуры составляет <Т> = 27,0±0,5 °С, что согласуется со средней температурой окружающей среды, при которой проводились измерения. Погрешность температуры рассчитывалась по участку графика на плато. Это составляет примерно 1000 измерений. Аналогично значение относительной влажности для указанных систем (пустая ячейка, ячейка с водой, ячейка с водой и пленками со степенью деформации в диапазоне от 0 до 400%) выходит на плато спустя 40–50 мин (рис.4b).
Для ячейки с водой не была достигнута ожидаемая 100% RH. Предположительно, это связано с ненасыщенными парами внутри ячейки. Поэтому на этом этапе оценка паропроницаемости может иметь исключительно качественный характер. Тем не менее, для лучшего понимания полученных данных %RH мы приводим способ пересчета единиц относительной влажности в абсолютную.
Для пересчета данных относительной влажности в абсолютную в единицы давления (мм рт.ст.) были использованы табличные значения давления насыщенных паров от температуры (в диапазоне от 21 до 30 °С) [9].
Табличные значения в диапазоне от 21 до 30 °C были аппроксимированы полиномом второй степени следующего вида:
, (2)
где p0(Т) – функция давления насыщенных паров над жидкостью от температуры; T – температура в градусах Цельсия.
Относительная влажность согласно определению вычисляется по следующей формуле:
, (3)
где RH – относительная влажность в %, p(T) – абсолютная влажность (давление паров, мм рт. ст.); p0(T) – давление насыщенных паров над жидкостью, мм рт. ст.
При подстановке (2) в (3) можно найти значение абсолютной влажности (давления пара над жидкостью):
. (4)
Аналогичным образом могут быть использованы табличные данные (плотность насыщенного пара) для пересчета абсолютной влажности в единицах плотности (г/м3). Дальнейшие расчеты проведены для значения температуры T = 27 °С.
Кривые зависимости относительной влажности от времени (рис.4b) и абсолютной влажности от времени (рис.6) имеют схожий характер. Это связано с константой для пересчета относительной влажности в единицы абсолютной влажности, рассчитанной для температуры 27 °С (табл.2).
Согласно полученным данным был построен график зависимости абсолютной влажности от степени деформации пленок ПЭВП (рис.7).
С увеличением деформации пропускная способность пленок нелинейно растет и выходит на плато в области значений для случая, когда отсутствует пленка, но ячейка заполнена водой. При этом до степени деформации 200% наблюдается симбатное увеличение паропроницаемости и объемной пористости полимерных пленок. Однако на больших степенях деформации, когда начинают происходить перестройки структуры ПЭВП, сопровождающиеся некоторым уменьшением пористости (рис.7, кривая 2), сформированная взаимопроникающая открыто-пористая структура пленки и ее высокая паропроницаемость сохраняются. Подобные особенности пористой структуры, сформированные с использованием ориентационного растяжения в среде СК–СО2, ранее были описаны в работе [6] для случая жидкостной проницаемости по этанолу. Полученные с помощью разработанной ячейки экспериментальные результаты указывают на хорошее соответствие с результатами, полученными с помощью традиционных методик определения величины WVTR и ранее использованными в том числе и для пленок с аналогичной пористой структурой [8].
ВЫВОДЫ
Разработано портативное устройство для проведения качественной оценки паропроницаемости пленочных материалов. Устройство было протестировано на примере пленок ПЭВП, одноосно деформированных в СК–СО2. Показано, что отклик данной системы составляет меньше 10 с. Время выхода измеряемых величин на плато – 40–50 мин. Точность и надежность системы обеспечена конструктивными и программными особенностями ячейки (фиксация слоев, синхронизация данных и т.д.) и высокоточным датчиком, оснащенным металлическим водонепроницаемым корпусом, который защищает датчик от загрязнения и механических повреждений. Удалось установить зависимость равновесного значения относительной и абсолютной влажности водяного пара после прохождения пленки ПЭВП в зависимости от степени одноосной деформации пленки в среде СК–СО2.
Данное устройство и разработанную методику можно рекомендовать как экспресс-метод для качественного изменения паропроницаемости пористых материалов. Модульность системы позволяет расширять горизонты измерений и использовать объекты разных размеров (от 20 до 55 мм в диаметре) с незначительной модификацией конструкции.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (код проекта 20-13-00178).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Haghi A.K. Mechanism of Heat and Mass Transfer in Moist Porous Materials. Jurnal Teknologi. 2012. 36, 1. https://doi.org/10.11113/jt.v36.579
Ishizaki K., Komarneni S., Nanko M. Porous Materials: Process technology and applications. Springer Science & Business Media. 2013. 240. ISBN 1461558115, 9781461558118.
Lee J. and others. Development of Multimodal Antibacterial Surfaces Using Porous Amine-Reactive Films Incorporating Lubricant and Silver Nanoparticles. ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, no. 6. pp. 6550–6560. https://doi.org/10.1021/acsami.8b20092
Hu Y. and others. Measurement of Water Vapor Transmission Rate in Highly Permeable Films. Journal of Applied Polymer Science, 2001. Vol. 81. pp. 1624–1633. https://doi.org/10.1002/app. 1593
McCullough Elizabeth A. and others. A comparison of standard methods for measuring water vapour permeability of fabrics. Meas. Sci. Technol. 2003. Vol. 14, pp. 1402–1408. https://doi.org/10.1088/0957-0233/14/8/328
Dudnik A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Nikonorova N.I., Rukhlya E.G., Nikitin L.N., Yaminsky I.V., Volynskii A.L. Evolution of the Nanoporous Structure of High-Density Polyethylene during Drawing in Supercritical Carbon Dioxide, Macromolecules. 2018. Vol. 51, no. 3, pp. 1129–1140. https://doi.org/10.1021/acs.macromol.7b02177
Roenko A.O., Trofimchuk E.S., Efimov A.V., Armeev G.A., Nikonorova N.I., Nikolaev A.Yu., Volynskii A.L. Memory effect in porous polyethylene films preliminarily deformed in the medium of supercritical CO2. Polymer Science, Series A. 2021. Vol. 62, no. 5, pp. 471–484. https://doi.org/10.1134/S0965545X21050126
Yarysheva A., Rukhlya E., Grokhovskaya T., Dolgova A., Arzhakova O.V. Breathable polymeric materials based on high‐density polyethylene prepared by environmental crazing. Journal of Applied Polymer Science. 2019. P. 48567. https://doi.org/10.1002/app. 48567
Volkov A.I., Zharsky I.M. Big chemical reference book – Mn.: Modern school. 2005. 608 p.
Отзывы читателей
