eng
Выпуск #6/2022
В.В.Сызранцев
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ В УПРОЧНЕНИИ ИМИ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ В УПРОЧНЕНИИ ИМИ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
Просмотры: 822
https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Проведено сравнительное исследование упрочнения отвержденной эпоксидной смолы наночастицами SiO2 и Al2O3, полученных различными методами. Показана связь между силой центров на поверхности частиц, величиной их фрактальной размерности и толщиной создаваемого ими межфазного слоя.
Проведено сравнительное исследование упрочнения отвержденной эпоксидной смолы наночастицами SiO2 и Al2O3, полученных различными методами. Показана связь между силой центров на поверхности частиц, величиной их фрактальной размерности и толщиной создаваемого ими межфазного слоя.
Теги: fractal dimension nanoparticles nanoparticle synthesis polymer nanocomposite surface centers наночастицы поверхностные центры полимерный нанокомпозит синтез наночастиц фрактальная размерность
Получено: 5.09.2022 г. | Принято: 13.09.2022 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Научная статья
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ В УПРОЧНЕНИИ ИМИ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
В.В.Сызранцев1, к.ф.-м.н., директор НИЦ "Нанотехнологии и наноматериалы", ORCID: 0000-0001-5388-8224 /
vvveliga@mail.ru
Аннотация. Проведено сравнительное исследование упрочнения отвержденной эпоксидной смолы наночастицами SiO2 и Al2O3, полученных различными методами. Показана связь между силой центров на поверхности частиц, величиной их фрактальной размерности и толщиной создаваемого ими межфазного слоя.
Ключевые слова: Наночастицы, полимерный нанокомпозит, поверхностные центры, синтез наночастиц, фрактальная размерность
Для цитирования: В.В. Сызранцев. Роль структуры поверхности наночастиц в упрочнении ими эпоксидной смолы. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 6. С. 346–353. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Received: 5.09.2022 | Accepted: 13.09.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Original paper
THE ROLE OF THE SURFACE STRUCTURE OF NANOPARTICLES IN THEIR HARDENING OF EPOXY RESIN
V.V.Syzrantsev1, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Director of SRC "Nanotechnologies and nanomaterials", ORCID: 0000-0001-5388-8224 / vvveliga@mail.ru
Abstract. A comparative study of the hardening of the cured epoxy resin with SiO2 and Al2O3 nanoparticles obtained by various methods has been carried out. The relationship between the strength of the centres on the surface of the particles, the value of their fractal dimension, and the thickness of the interfacial layer they create is shown.
Keywords: Nanoparticles, polymer nanocomposite, surface centers, nanoparticle synthesis, fractal dimension
For citation: V.V.Syzrantsev. The role of the surface structure of nanoparticles in their strengthening of epoxy resin. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 6. PP. 346–353. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время полимеры используются во многих отраслях промышленности, включая биомедицину, батареи, керамику, композиты, магнетизм, упаковку для электроники, твердое топливо и клеи. Включение различных наполнителей [1, 2] может значительно изменить такие свойства, как механическая прочность [3, 4], термо- [5] и электропроводность [6], термическая стабильность [7], магнитные характеристики [8, 9], огнестойкость [10, 11] и др. Свойства таких композитов зависят от размера, формы, природы частиц, взаимодействия между их составляющими, распределения частиц в матрице.
Специфика наночастиц состоит в том, что их поверхность обладает значительным количеством активных центров, которые зависят от условий и метода синтеза частиц. Упрочняющие эффекты могут наблюдаться при использовании одних и тех же наночастиц в сочетаниях с различными матрицами или различных наночастиц с одной и той же матрицей. Было показано, что разные методы синтеза формируют поверхности наночастиц с различными свойствами при сохранении фазового состава материала [12, 13]. Также была показана связь между типами поверхностных центров, их силой и взаимодействием наночастиц с дисперсионной средой. В частности, наблюдалась значительная разница в силе активных центров для исследованных образцов, которая отразилась на реологии наножидкостей на основе эпоксидной смолы и воды.
Процесс модификации композита наночастицами можно разделить на химический и механический аспекты. Под механическим взаимодействием подразумевается влияние частиц на структуру матрицы жестких связей, ее морфологию и локальную плотность, а под химическим (структурным) – увеличение количества химических связей, вызванное внесением частиц.
Ярким примером этого являются два типа поверхности, обусловленные соответствующими активными группами: гидрофильными и гидрофобными. Гидрофильные OH-группы являются полярными и способны образовывать водородные связи при наличии таких же групп в смеси. Как известно, эпоксидная смола не обладает такими группами и является гидрофобной, но при отверждении происходит разрыв эпоксидных групп с образованием сшивок и свободных OH-групп. Кроме этого, ряд отвердителей могут работать непосредственно через OH-группы, включая их в процесс образования связей. Гидрофобные CH-группы относятся к тому же классу соединений, что и молекулы смолы. С одной стороны, это должно способствовать более качественному смешиванию наночастиц и смолы. С другой стороны, такие группы не являются активными в процессе отвержения, то есть наличие гидрофобного нанопорошка не дает дополнительных химических связей и не должно влиять на прохождение процесса отверждения. Таким образом, гидрофобные частицы влияют на эпоксидный композит как твердые частицы, занесенные в матрицу смолы без явного с ней химического взаимодействия. А для гидрофильного нанопорошка имеет место как химическое, так и механическое взаимодействие со смолой.
Для учета измененной морфологии композитного материала в окрестности границ "частица – полимер" используется модель материала со сферическими и цилиндрическими включениями с учетом межфазного слоя, масштабных и адгезионных эффектов (модифицированный метод Эшелби) [14]. Параметры этого межфазного слоя (его размер, модуль упругости и сила адгезии к твердой фазе) определяются эффектом присутствующих на поверхности наночастиц активных центров, например, изменения стехиометрии реакции вследствие изменения плотностей реагентов, которые могут сильно отличаться в зависимости от способа их производства [12, 13] и распределения частиц по размерам. Расчеты показали [15], при исключении влияния поверхностного слоя (взаимодействия "наполнитель – матрица"), модуль Юнга не зависит от размера частиц наполнителя при сохранении той же объемной концентрации. При учете поверхностного слоя, уменьшение размера наполнителя вызывало увеличение модуля Юнга. Такое поведение, вероятно, связано с увеличением объемной доли поверхностной фазы, если размер включения уменьшается при сохранении его концентрации.
Целью данной работы является сравнительный анализ упрочняющего эффекта наночастиц SiO2 и Al2O3 различных методов синтеза на отвержденную эпоксидную смолу.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В табл.1 приведены свойства использованных наночастиц.
В эксперименте применялась эпоксидная смола ЭД20 (PolyMax (Россия)). После допирования в нее наночастиц суспензию подвергали ультразвуковому воздействию в течение 30 мин в УЗ-ванне "Сапфир" (Россия) в качестве меры по деагломерации частиц. После этого добавляли отвердитель ПЭПА в соотношении 1 : 10 к массе смолы. Отверждение проходило в течение 24 ч при комнатной температуре.
Для оценки механических характеристик использовался метод инструментального индентирования на комплексе наномеханических испытаний "Наноскан-4D" (Тиснум, Россия). Эксперименты по индентированию проводились с использованием нанотвердомера "НаноСкан-3D", предназначенного для измерений твердости материалов по шкалам индентирования, модуля упругости и еще ряда параметров, в том числе описанных в ГОСТ Р 8.748-2011. Модуль упругости и твердость определяли по методике Оливера – Фарра. Данная методика состоит в подборе параметров степенной функции, описывающей экспериментальную зависимость глубины погружения индентора и площади контакта от приложенной силы, и расчете твердости и модуля упругости по указанным данным. Микротвердость отвержденной смолы определялась на участке 70 × 70 мкм. Была выполнена серия уколов по поверхности (3 × 3) с усилием 0,03 Н. Глубина индентирования составила ~ 2 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Различие эффекта гидрофильного (Ts) и гидрофобного порошка (Tsf) на эпоксидную смолу продемонстрировано на рис.1. Видно, что при достижении максимума модуля Юнга добавка структурного влияния имеет значительную величину, по сравнению с механическим влиянием.
На рис.2 и 3 представлены экспериментальные зависимости модуля Юнга отвержденной смолы от концентрации наночастиц. Из полученных данных видно, что максимум модуля Юнга композитов расположен при разных концентрациях наночастиц. То есть взаимодействие "частица – смола" имеет разное значение для частиц, полученных различными методами синтеза. Интенсивность взаимодействия, вносимого наночастицами, совпадает с предположениями, полученными в [13], то есть она обусловлена силой поверхностных центров, образованных при синтезе наночастиц. Наиболее быстро эффект упрочнения среди диоксида кремния создают частицы As, имеющие сильные Льюисовские кислотные центры. А наиболее слабый, замедленный эффект показывают частицы Ls, поверхность которых обладает только Бренстедовскими основными центрами. Эффективность взаимодействия "частица – смола" может быть определена по увеличению концентрации частиц за счет присоединенного слоя (табл.1), вычисленному по увеличению вязкости, соответствующей наножидкости [16].
Аналогичная ситуация возникает и для образцов, содержащих наночастицы оксида алюминия. Частицы Aа, имея более активную поверхность [13], быстрее упрочняют композит, чем прочие частицы. А частицы Lа, имея самую пассивную поверхность, упрочняют композит при самой большой концентрации частиц. Таким же образом может быть прослежена эффективность взаимодействия "частица – смола" через увеличение концентрации частиц за счет присоединенного слоя (табл.1) [16].
В работах [17, 18] представлен метод расчета упрочнения полимера дисперсными частицами. Там учитывается величина межфазного слоя "матрица – наполнитель", а также сила взаимодействия между частицами и полимером через толщину межфазного слоя и фрактальную размерность частиц. В зависимости от вариации этих параметров коэффициент упрочнения полимера может вести себя так, как представлено на рис.2 и 3. Однако необходимо учитывать, что межфазные слои соседних частиц при определенной их концентрации могут перекрываться, частицы могут агломерировать и т.д. Кроме того, при изменении метода синтеза частиц, а значит активности их поверхности, может варьироваться интенсивность взаимодействия между частицами и средой. Это в комплексе может влиять на взаимодействие "частица – среда" и, соответственно, на прочность композитов.
На основании полученных результатов была выведена зависимость между интенсивностью взаимодействия "частица – смола", определяемая концентрацией максимума модуля Юнга и фрактальной размерностью, вычисленной в [13] (рис.4).
Видно, что максимум взаимодействия между частицами и средой не соответствует максимуму фрактальной размерности. Вероятно, что близкое к идеальному значению фрактальной размерности соответствует наночастицам, которые уже не способны на сильное взаимодействие. Здесь можно провести аналогию с конденсацией молекул на кластер при синтезе наночастиц. При достижении кластером формы метастабильного изомера вероятность конденсации на него новых молекул резко падает, так как вакантные места исчезают и начинается рост новых кластеров. Здесь так же получается, что менее идеальная структура оказывается более активной при взаимодействии с дисперсной средой. Наиболее активными являются частицы: среди образцов SiO2 с D = 2,2, а среди образцов Al2O3 с D = 2,55.
ВЫВОДЫ
Было показано, что концентрации максимумов модуля Юнга композита зависят от активности поверхности наночастиц, которая определяется их методом синтеза.
Активность поверхности может быть отражена через толщину присоединенного к частице слоя полимера, вызывая увеличение объемной концентрации дисперсной фазы. Прослежена взаимосвязь между величиной фрактальной размерности наночастиц и их концентрацией в композите при максимуме упрочнения.
В рамках серийного производства для контроля качества и при разработке технологических процессов оказывается необходимо учитывать метод синтеза наночастиц и дополнительно контролировать стабильность распределения частиц по размерам и величины фрактальной размерности.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена на оборудовании НИЦКП Нанотехнологии и наноматериалы" ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова, при поддержке ЦКП "Механика" (ИТПМ им. С.А.Христиановича СО РАН).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Rueda M.M., Auscher M.C., Fulchiron R., Périé T., Martin G., Sonntag P., Cassagnau P. Rheology and applications of highly filled polymers:
A review of current understanding // Progress in Polymer Science 2017. V. 66. PP. 22–53.
Bailey E.J., Winey K.I. Dynamics of polymer segments, polymer chains, andnanoparticles in polymer nanocomposite melts: A review // Progress in Polymer Science 2020. V. 105. P. 101242.
Liang J.Z. Reinforcement and quantitative description of inorganic particulate-filled polymer composites // Composites Part B 2013. V. 51. PP. 224–32.
Mohandesi A.J., Refahi A., Meresht S.E., Berenji S. Effect of temperature and particle weight fraction on mechanical and micromechanical properties of sand-polyethylene terephthalate composites: a laboratory and discrete element method study // Composites Part B, 2011. V. 42. PP. 1461–467.
Takahashi S., Imai Y., Kan A., Hotta Y., Ogawa H. Dielectric and thermal properties of isotactic polypropylene/hexagonal boron nitride composites for high-frequency applications // J. Alloys Compounds 2014. V. 615. PP. 141–145.
Tanaka T., Kozako M., Okamoto K. Toward high thermal conductivity nanomicro epoxy composites with sufficient endurance voltage. J Int Counc Electr Eng 2012. V. 2. PP. 90–98.
Bikiaris D. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers? Part II: an overview on thermal decomposition of polycondensation polymers // Thermochim Acta 2011. V. 523. PP. 25–45.
Peinado F., Medel E., Silvestre R., Garcia A. Open-grade wearing course of asphalt mixture containing ferrite for use as ferromagnetic pavement // Composites Part B 2014. V. 57. PP. 262–268.
Hunyek A., Sirisathitkul C. Electromagnetic and dynamic mechanical properties of extruded cobalt ferrite-polypropylene composites // Polym Plast Technol Eng 2011. V. 50. PP. 593–598.
Olalla B., Carrot C., Fulchiron R., Boudimbou I., Peuvrel-disdier E. Analysis of the influence of polymer viscosity on the dispersion of magnesium hydroxide in a polyolefin matrix. Rheol Acta 2011. V. 51. PP. 235–247.
Mills S.L., Lees G.C., Liauw C.M., Lynch S. Dispersion assessment of flame retardant filler/polymer systems using a combination of X-ray mapping and multifractal analysis // Polym Test 2002. V. 21. PP. 941–947.
Bardakhanov S.P., Vasiljeva I.V., Kuksanov N.K., Mjakin S.V. Surface functionality features of nanosized silica obtained by electron beam evaporation at ambient pressure // Adv. Mater. Sci. Eng., 2010, no. 241695, p. 5.
Сызранцев В.В. Анализ вариации свойств поверхности наночастиц SiO2 и Al2O3, полученных разными методами // Конденсированные среды и межфазные границы, 2022. Т. 24. № 3.
Lurie S., Volkov-Bogorodsky D., Zubov V., Tuchkova N. Advanced theoretical and numerical multiscale modeling of cohesion/adhesion interactions in continuum mechanics and its applications for filled nanocomposites // Computational Mater. Science, 2009. V. 45, no. 3. PP. 709–714.
Черноус С.В., Шилько Д.А., Панин С.В. Анализ механического поведения дисперсно-армированного нанокомпозита. Метод расчета эффективных упругих характеристик // Физическая мезомеханика, 2010. V. 13, no. 4. PP. 85–90.
Syzrantsev V.V., Arymbaeva A.T., Zavjalov A.P., Zobov K.V. The nanofluids’ viscosity prediction through particle-media interaction layer // Materials Physics and Mechanics. 2022. V. 48, no. 3. PP. 386–396.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя в полимерных нанокомпозитах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2022. V. 24, no. 1. PP. 45–50, https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9054
Микитаев А.К., Козлов Г.В. Структурная модель прочности нанокомпозитов Полиметилметакрилат / функционализированные углеродные нанотрубки // Materials Physics and Mechanics 2015. V. 24. PP. 187–193.
Научная статья
РОЛЬ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ НАНОЧАСТИЦ В УПРОЧНЕНИИ ИМИ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ
В.В.Сызранцев1, к.ф.-м.н., директор НИЦ "Нанотехнологии и наноматериалы", ORCID: 0000-0001-5388-8224 /
vvveliga@mail.ru
Аннотация. Проведено сравнительное исследование упрочнения отвержденной эпоксидной смолы наночастицами SiO2 и Al2O3, полученных различными методами. Показана связь между силой центров на поверхности частиц, величиной их фрактальной размерности и толщиной создаваемого ими межфазного слоя.
Ключевые слова: Наночастицы, полимерный нанокомпозит, поверхностные центры, синтез наночастиц, фрактальная размерность
Для цитирования: В.В. Сызранцев. Роль структуры поверхности наночастиц в упрочнении ими эпоксидной смолы. НАНОИНДУСТРИЯ. 2022. Т. 15, № 6. С. 346–353. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Received: 5.09.2022 | Accepted: 13.09.2022 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
Original paper
THE ROLE OF THE SURFACE STRUCTURE OF NANOPARTICLES IN THEIR HARDENING OF EPOXY RESIN
V.V.Syzrantsev1, Cand. of Sci. (Physics and Mathematics), Director of SRC "Nanotechnologies and nanomaterials", ORCID: 0000-0001-5388-8224 / vvveliga@mail.ru
Abstract. A comparative study of the hardening of the cured epoxy resin with SiO2 and Al2O3 nanoparticles obtained by various methods has been carried out. The relationship between the strength of the centres on the surface of the particles, the value of their fractal dimension, and the thickness of the interfacial layer they create is shown.
Keywords: Nanoparticles, polymer nanocomposite, surface centers, nanoparticle synthesis, fractal dimension
For citation: V.V.Syzrantsev. The role of the surface structure of nanoparticles in their strengthening of epoxy resin. NANOINDUSTRY. 2022. V. 15, no. 6. PP. 346–353. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2022.15.6.346.353
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время полимеры используются во многих отраслях промышленности, включая биомедицину, батареи, керамику, композиты, магнетизм, упаковку для электроники, твердое топливо и клеи. Включение различных наполнителей [1, 2] может значительно изменить такие свойства, как механическая прочность [3, 4], термо- [5] и электропроводность [6], термическая стабильность [7], магнитные характеристики [8, 9], огнестойкость [10, 11] и др. Свойства таких композитов зависят от размера, формы, природы частиц, взаимодействия между их составляющими, распределения частиц в матрице.
Специфика наночастиц состоит в том, что их поверхность обладает значительным количеством активных центров, которые зависят от условий и метода синтеза частиц. Упрочняющие эффекты могут наблюдаться при использовании одних и тех же наночастиц в сочетаниях с различными матрицами или различных наночастиц с одной и той же матрицей. Было показано, что разные методы синтеза формируют поверхности наночастиц с различными свойствами при сохранении фазового состава материала [12, 13]. Также была показана связь между типами поверхностных центров, их силой и взаимодействием наночастиц с дисперсионной средой. В частности, наблюдалась значительная разница в силе активных центров для исследованных образцов, которая отразилась на реологии наножидкостей на основе эпоксидной смолы и воды.
Процесс модификации композита наночастицами можно разделить на химический и механический аспекты. Под механическим взаимодействием подразумевается влияние частиц на структуру матрицы жестких связей, ее морфологию и локальную плотность, а под химическим (структурным) – увеличение количества химических связей, вызванное внесением частиц.
Ярким примером этого являются два типа поверхности, обусловленные соответствующими активными группами: гидрофильными и гидрофобными. Гидрофильные OH-группы являются полярными и способны образовывать водородные связи при наличии таких же групп в смеси. Как известно, эпоксидная смола не обладает такими группами и является гидрофобной, но при отверждении происходит разрыв эпоксидных групп с образованием сшивок и свободных OH-групп. Кроме этого, ряд отвердителей могут работать непосредственно через OH-группы, включая их в процесс образования связей. Гидрофобные CH-группы относятся к тому же классу соединений, что и молекулы смолы. С одной стороны, это должно способствовать более качественному смешиванию наночастиц и смолы. С другой стороны, такие группы не являются активными в процессе отвержения, то есть наличие гидрофобного нанопорошка не дает дополнительных химических связей и не должно влиять на прохождение процесса отверждения. Таким образом, гидрофобные частицы влияют на эпоксидный композит как твердые частицы, занесенные в матрицу смолы без явного с ней химического взаимодействия. А для гидрофильного нанопорошка имеет место как химическое, так и механическое взаимодействие со смолой.
Для учета измененной морфологии композитного материала в окрестности границ "частица – полимер" используется модель материала со сферическими и цилиндрическими включениями с учетом межфазного слоя, масштабных и адгезионных эффектов (модифицированный метод Эшелби) [14]. Параметры этого межфазного слоя (его размер, модуль упругости и сила адгезии к твердой фазе) определяются эффектом присутствующих на поверхности наночастиц активных центров, например, изменения стехиометрии реакции вследствие изменения плотностей реагентов, которые могут сильно отличаться в зависимости от способа их производства [12, 13] и распределения частиц по размерам. Расчеты показали [15], при исключении влияния поверхностного слоя (взаимодействия "наполнитель – матрица"), модуль Юнга не зависит от размера частиц наполнителя при сохранении той же объемной концентрации. При учете поверхностного слоя, уменьшение размера наполнителя вызывало увеличение модуля Юнга. Такое поведение, вероятно, связано с увеличением объемной доли поверхностной фазы, если размер включения уменьшается при сохранении его концентрации.
Целью данной работы является сравнительный анализ упрочняющего эффекта наночастиц SiO2 и Al2O3 различных методов синтеза на отвержденную эпоксидную смолу.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В табл.1 приведены свойства использованных наночастиц.
В эксперименте применялась эпоксидная смола ЭД20 (PolyMax (Россия)). После допирования в нее наночастиц суспензию подвергали ультразвуковому воздействию в течение 30 мин в УЗ-ванне "Сапфир" (Россия) в качестве меры по деагломерации частиц. После этого добавляли отвердитель ПЭПА в соотношении 1 : 10 к массе смолы. Отверждение проходило в течение 24 ч при комнатной температуре.
Для оценки механических характеристик использовался метод инструментального индентирования на комплексе наномеханических испытаний "Наноскан-4D" (Тиснум, Россия). Эксперименты по индентированию проводились с использованием нанотвердомера "НаноСкан-3D", предназначенного для измерений твердости материалов по шкалам индентирования, модуля упругости и еще ряда параметров, в том числе описанных в ГОСТ Р 8.748-2011. Модуль упругости и твердость определяли по методике Оливера – Фарра. Данная методика состоит в подборе параметров степенной функции, описывающей экспериментальную зависимость глубины погружения индентора и площади контакта от приложенной силы, и расчете твердости и модуля упругости по указанным данным. Микротвердость отвержденной смолы определялась на участке 70 × 70 мкм. Была выполнена серия уколов по поверхности (3 × 3) с усилием 0,03 Н. Глубина индентирования составила ~ 2 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Различие эффекта гидрофильного (Ts) и гидрофобного порошка (Tsf) на эпоксидную смолу продемонстрировано на рис.1. Видно, что при достижении максимума модуля Юнга добавка структурного влияния имеет значительную величину, по сравнению с механическим влиянием.
На рис.2 и 3 представлены экспериментальные зависимости модуля Юнга отвержденной смолы от концентрации наночастиц. Из полученных данных видно, что максимум модуля Юнга композитов расположен при разных концентрациях наночастиц. То есть взаимодействие "частица – смола" имеет разное значение для частиц, полученных различными методами синтеза. Интенсивность взаимодействия, вносимого наночастицами, совпадает с предположениями, полученными в [13], то есть она обусловлена силой поверхностных центров, образованных при синтезе наночастиц. Наиболее быстро эффект упрочнения среди диоксида кремния создают частицы As, имеющие сильные Льюисовские кислотные центры. А наиболее слабый, замедленный эффект показывают частицы Ls, поверхность которых обладает только Бренстедовскими основными центрами. Эффективность взаимодействия "частица – смола" может быть определена по увеличению концентрации частиц за счет присоединенного слоя (табл.1), вычисленному по увеличению вязкости, соответствующей наножидкости [16].
Аналогичная ситуация возникает и для образцов, содержащих наночастицы оксида алюминия. Частицы Aа, имея более активную поверхность [13], быстрее упрочняют композит, чем прочие частицы. А частицы Lа, имея самую пассивную поверхность, упрочняют композит при самой большой концентрации частиц. Таким же образом может быть прослежена эффективность взаимодействия "частица – смола" через увеличение концентрации частиц за счет присоединенного слоя (табл.1) [16].
В работах [17, 18] представлен метод расчета упрочнения полимера дисперсными частицами. Там учитывается величина межфазного слоя "матрица – наполнитель", а также сила взаимодействия между частицами и полимером через толщину межфазного слоя и фрактальную размерность частиц. В зависимости от вариации этих параметров коэффициент упрочнения полимера может вести себя так, как представлено на рис.2 и 3. Однако необходимо учитывать, что межфазные слои соседних частиц при определенной их концентрации могут перекрываться, частицы могут агломерировать и т.д. Кроме того, при изменении метода синтеза частиц, а значит активности их поверхности, может варьироваться интенсивность взаимодействия между частицами и средой. Это в комплексе может влиять на взаимодействие "частица – среда" и, соответственно, на прочность композитов.
На основании полученных результатов была выведена зависимость между интенсивностью взаимодействия "частица – смола", определяемая концентрацией максимума модуля Юнга и фрактальной размерностью, вычисленной в [13] (рис.4).
Видно, что максимум взаимодействия между частицами и средой не соответствует максимуму фрактальной размерности. Вероятно, что близкое к идеальному значению фрактальной размерности соответствует наночастицам, которые уже не способны на сильное взаимодействие. Здесь можно провести аналогию с конденсацией молекул на кластер при синтезе наночастиц. При достижении кластером формы метастабильного изомера вероятность конденсации на него новых молекул резко падает, так как вакантные места исчезают и начинается рост новых кластеров. Здесь так же получается, что менее идеальная структура оказывается более активной при взаимодействии с дисперсной средой. Наиболее активными являются частицы: среди образцов SiO2 с D = 2,2, а среди образцов Al2O3 с D = 2,55.
ВЫВОДЫ
Было показано, что концентрации максимумов модуля Юнга композита зависят от активности поверхности наночастиц, которая определяется их методом синтеза.
Активность поверхности может быть отражена через толщину присоединенного к частице слоя полимера, вызывая увеличение объемной концентрации дисперсной фазы. Прослежена взаимосвязь между величиной фрактальной размерности наночастиц и их концентрацией в композите при максимуме упрочнения.
В рамках серийного производства для контроля качества и при разработке технологических процессов оказывается необходимо учитывать метод синтеза наночастиц и дополнительно контролировать стабильность распределения частиц по размерам и величины фрактальной размерности.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена на оборудовании НИЦКП Нанотехнологии и наноматериалы" ГГНТУ им. акад. М.Д. Миллионщикова, при поддержке ЦКП "Механика" (ИТПМ им. С.А.Христиановича СО РАН).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Rueda M.M., Auscher M.C., Fulchiron R., Périé T., Martin G., Sonntag P., Cassagnau P. Rheology and applications of highly filled polymers:
A review of current understanding // Progress in Polymer Science 2017. V. 66. PP. 22–53.
Bailey E.J., Winey K.I. Dynamics of polymer segments, polymer chains, andnanoparticles in polymer nanocomposite melts: A review // Progress in Polymer Science 2020. V. 105. P. 101242.
Liang J.Z. Reinforcement and quantitative description of inorganic particulate-filled polymer composites // Composites Part B 2013. V. 51. PP. 224–32.
Mohandesi A.J., Refahi A., Meresht S.E., Berenji S. Effect of temperature and particle weight fraction on mechanical and micromechanical properties of sand-polyethylene terephthalate composites: a laboratory and discrete element method study // Composites Part B, 2011. V. 42. PP. 1461–467.
Takahashi S., Imai Y., Kan A., Hotta Y., Ogawa H. Dielectric and thermal properties of isotactic polypropylene/hexagonal boron nitride composites for high-frequency applications // J. Alloys Compounds 2014. V. 615. PP. 141–145.
Tanaka T., Kozako M., Okamoto K. Toward high thermal conductivity nanomicro epoxy composites with sufficient endurance voltage. J Int Counc Electr Eng 2012. V. 2. PP. 90–98.
Bikiaris D. Can nanoparticles really enhance thermal stability of polymers? Part II: an overview on thermal decomposition of polycondensation polymers // Thermochim Acta 2011. V. 523. PP. 25–45.
Peinado F., Medel E., Silvestre R., Garcia A. Open-grade wearing course of asphalt mixture containing ferrite for use as ferromagnetic pavement // Composites Part B 2014. V. 57. PP. 262–268.
Hunyek A., Sirisathitkul C. Electromagnetic and dynamic mechanical properties of extruded cobalt ferrite-polypropylene composites // Polym Plast Technol Eng 2011. V. 50. PP. 593–598.
Olalla B., Carrot C., Fulchiron R., Boudimbou I., Peuvrel-disdier E. Analysis of the influence of polymer viscosity on the dispersion of magnesium hydroxide in a polyolefin matrix. Rheol Acta 2011. V. 51. PP. 235–247.
Mills S.L., Lees G.C., Liauw C.M., Lynch S. Dispersion assessment of flame retardant filler/polymer systems using a combination of X-ray mapping and multifractal analysis // Polym Test 2002. V. 21. PP. 941–947.
Bardakhanov S.P., Vasiljeva I.V., Kuksanov N.K., Mjakin S.V. Surface functionality features of nanosized silica obtained by electron beam evaporation at ambient pressure // Adv. Mater. Sci. Eng., 2010, no. 241695, p. 5.
Сызранцев В.В. Анализ вариации свойств поверхности наночастиц SiO2 и Al2O3, полученных разными методами // Конденсированные среды и межфазные границы, 2022. Т. 24. № 3.
Lurie S., Volkov-Bogorodsky D., Zubov V., Tuchkova N. Advanced theoretical and numerical multiscale modeling of cohesion/adhesion interactions in continuum mechanics and its applications for filled nanocomposites // Computational Mater. Science, 2009. V. 45, no. 3. PP. 709–714.
Черноус С.В., Шилько Д.А., Панин С.В. Анализ механического поведения дисперсно-армированного нанокомпозита. Метод расчета эффективных упругих характеристик // Физическая мезомеханика, 2010. V. 13, no. 4. PP. 85–90.
Syzrantsev V.V., Arymbaeva A.T., Zavjalov A.P., Zobov K.V. The nanofluids’ viscosity prediction through particle-media interaction layer // Materials Physics and Mechanics. 2022. V. 48, no. 3. PP. 386–396.
Козлов Г.В., Долбин И.В. Взаимосвязь эффективности и степени агрегации нанонаполнителя в полимерных нанокомпозитах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2022. V. 24, no. 1. PP. 45–50, https://doi.org/10.17308/kcmf.2022.24/9054
Микитаев А.К., Козлов Г.В. Структурная модель прочности нанокомпозитов Полиметилметакрилат / функционализированные углеродные нанотрубки // Materials Physics and Mechanics 2015. V. 24. PP. 187–193.
Отзывы читателей
