eng
Выпуск #5/2024
А.В.Блинов, З.А.Рехман, П.А.Трушов, А.В.Прасолова, М.А.Ясная, Н.М.Бочаров, М.В.Вакуленко
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА МАГНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА МАГНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
Просмотры: 1280
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
В данной работе проводили синтез наноразмерного карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора использовали ацетат магния, а осадителем выступал карбонат аммония. Проводили оптимизацию методики синтеза, в результате которой получили тернарную поверхность, характеризующую зависимость среднего гидродинамического радиуса наночастиц с входными параметрами. Исследована микроструктура поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии, и установлено, что образец сформирован стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм. Исследование фазового состава показали, что образец состоит из трех фаз с различными типами кристаллических решеток. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната магния и гидроксиэтилцеллюлозой энергетически выгоден и взаимодействие происходит через гидроксильную группу. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц MgCO3 происходит с заряженной группой OH–.
В данной работе проводили синтез наноразмерного карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора использовали ацетат магния, а осадителем выступал карбонат аммония. Проводили оптимизацию методики синтеза, в результате которой получили тернарную поверхность, характеризующую зависимость среднего гидродинамического радиуса наночастиц с входными параметрами. Исследована микроструктура поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии, и установлено, что образец сформирован стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм. Исследование фазового состава показали, что образец состоит из трех фаз с различными типами кристаллических решеток. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната магния и гидроксиэтилцеллюлозой энергетически выгоден и взаимодействие происходит через гидроксильную группу. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц MgCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Теги: chemical deposition hydroxyethylcellulose ir-spectroscopy magnesium carbonate nanoparticles гидроксиэтилцеллюлоза ик-спектроскопия карбонат магния наночастицы химическое осаждение
Получено: 20.07.2024 г. | Принято: 28.07.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
Научная статья
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА МАГНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
П.А.Трушов1, асс., ORCID: 0009-0004-6522-3966
А.В.Прасолова1, лаб., ORCID: 0009-0003-7629-4391
М.А.Ясная1, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-4486-4834
Н.М.Бочаров1, студ., ORCID: 0009-0005-7286-0995
М.В.Вакуленко1, студ., ORCID: 0009-0008-7797-0538
Аннотация. В данной работе проводили синтез наноразмерного карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора использовали ацетат магния, а осадителем выступал карбонат аммония. Проводили оптимизацию методики синтеза, в результате которой получили тернарную поверхность, характеризующую зависимость среднего гидродинамического радиуса наночастиц с входными параметрами. Исследована микроструктура поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии, и установлено, что образец сформирован стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм. Исследование фазового состава показали, что образец состоит из трех фаз с различными типами кристаллических решеток. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната магния и гидроксиэтилцеллюлозой энергетически выгоден и взаимодействие происходит через гидроксильную группу. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц MgCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Ключевые слова: карбонат магния, гидроксиэтилцеллюлоза, химическое осаждение, наночастицы, ИК-спектроскопия
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, П.А. Трушов, А.В. Прасолова, М.А. Ясная, Н.М. Бочаров, М.В. Вакуленко. Синтез и стабилизация наноразмерного карбоната магния гидроксиэтилцеллюлозой. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 5. С. 292–301. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
Received: 20.07.2024 | Accepted: 28.07.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
Original paper
SYNTHESIS AND STABILIZATION OF NANO-SIZED MAGNESIUM CARBONATE WITH HYDROXYETHYL CELLULOSE
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
P.A.Trushov1, Assistant, ORCID: 0009-0004-6522-3966
A.V.Prasolova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0003-7629-4391
M.A.Yasnaya1, Cand. of Sci. (Chemistry), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4486-4834
N.M.Bocharov1, Student, ORCID: 0009-0005-7286-0995
M.V.Vakulenko1, Student, ORCID: 0009-0008-7797-0538
Abstract. In this work, nanosized magnesium carbonate stabilized by hydroxyethylcellulose was synthesized by chemical precipitation in an aqueous medium. Magnesium acetate was used as a precursor, and ammonium carbonate acted as a precipitant. We optimized the synthesis technique, as a result of which we obtained a ternary surface that characterizes the dependence of the average hydrodynamic radius of nanoparticles on the input parameters. The microstructure of the surface of the obtained samples was studied by scanning electron microscopy and it was found that the sample was formed by rod-shaped particles from 2 to 6 μm in length, the particle size of which varied from 20 to 50 nm. A study of the phase composition showed that the sample consists of 3 phases with different types of crystal lattices. To determine the optimal type of interaction between magnesium carbonate particles and hydroxyethylcellulose, computer quantum chemical modeling was carried out. It was found that the process of stabilization of nano-sized magnesium carbonate and hydroxyethylcellulose is energetically favorable and the interaction occurs through the hydroxyl group. Also, to confirm the modeling results, the samples were examined by Fourier transform IR spectroscopy. Analysis of the results revealed that the interaction of MgCO3 nanoparticles occurs with the charged OH– group.
Keywords: magnesium carbonate, hydroxyethylcellulose, chemical deposition, nanoparticles, IR-spectroscopy
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, P.A. Trushov, A.V. Prasolova, М.А. Yasnaya, N.M. Bocharov, M.V. Vakulenko. Synthesis and stabilization of nano-sized magnesium carbonate with hydroxyethyl cellulose. NANOINDUSTRY. 2024. V. 17. No. 5. PP. 292–301. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301.
ВВЕДЕНИЕ
Карбонат магния широко используется в медицине как лекарственное средство, оказывающее антацидное и противоязвенное действие, и средство, стимулирующее перистальтику кишечника. В готовых лекарственных формах содержится в виде основной соли состава 4MgCO3∙Mg(OH)2∙nH2O. Кроме способности к нейтрализации избытка кислот, карбонат магния активизирует обменные процессы в организме человека, его ионы приводят мускулатуру кишечных стенок в тонус, а также могут снимать спазмы гладкой мускулатуры, способствует сохранению энергии и ее правильному распределению в мышечных тканях, форсирует процессы синтеза белка. Хорошо влияет на работу сердца, предупреждает аритмию, стабилизирует состояние нервной системы, повышает сопротивляемость организма действию неблагоприятных факторов окружающей среды, принимает участие в нескольких сотнях биохимических реакций организма, поддерживает оптимальный баланс калия и натрия в крови, обладает антикоагулянтными свойствами, предупреждая слипание эритроцитов [1]. Наноразмерный карбонат магния, который входит в состав композита с TiO2, снижает каталитическую активность наночастиц TiO2, при этом не блокируя их способность поглощать УФ-излучение. Данный материал может быть использован в качестве добавки в лечебные и косметические средства, поглощающей УФ-излучение [3]. Наноразмерный мезопористый карбонат магния активно используется в качестве носителя лекарственных средств [4], при таргетной доставке лекарств [6] и для диффузионно-контролируемого высвобождения лекарственных сред [7]. Помимо применения карбоната магния в медицине и косметологии, широко применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения [5]. В работе [8] мезопористый наноразмерный карбонат магния используется для улучшения растворимости плохо растворимых лекарственных средств. Авторы в работе [9] исследовали возможность использования мезопористого карбоната магния, модифицированного 3-аминопропилтриэтоксисиланом, для доставки салициловой кислоты в препаратах местного применения. В исследовании [10] аморфный мезопористый карбонат магния использовался в качестве носителя лекарственного средства для достижения перенасыщения толфенаминовой кислоты и римонабанта, двух лекарственных соединений с низкой растворимостью в воде.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез наночастиц карбоната магния проводили в водных растворах биополимеров.
Для синтеза карбоната магния, в качестве прекурсоров магния использовали: ацетат магния (Mg(CH3COO)2), нитрат магния (Mg(NO3)2) и хлорид магния MgCl2. В качестве осадителя использовали карбонат калия (K2CO3), карбонат аммония ((NH4)2CO3), карбонат натрия (Na2CO3). В качестве биополиметров использовали гидроксиэтилцеллюлозу.
Синтез проводили следующим образом: готовили 0,8 М раствор магнийсодержащего прекурсора, добавляли необходимый объем 1% раствора биополимера. Далее готовили 0,8 М раствор осадителя и добавляли с помощью капельной воронки в раствор прекурсора со скоростью 60 капель в минуту. После введения всего раствора осадителя, оставили перемешиваться раствор еще 10 мин, центрифугировали 5 мин при 3000 об/мин. Операцию повторяли четыре раза. Затем сушили осадок при температуре 110 °С в течение 8 ч.
Средний гидродинамический радиус полученных образцов карбоната магния определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии на установке Photocor-Complex (ООО "Антек-97", Россия). ζ-потенциал полученных образцов определяли методом акустической и электроакустической спектроскопии на установке DT-1202 производства Dispersion Technology Inc., USA.
В табл.1 представлены параметры синтеза наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлюзой. Подготовка растворов производилась из расчета на 1 л.
Для оптимизации параметров эксперимента проводили многофакторный эксперимент с тремя входными параметрами и тремя уровнями варьирования, был применен ортогональный план из девяти опытов в 3-кратной повторности. В качестве выходных параметров выступали средний гидродинамический радиус частиц (rср) и электрокинетический потенциал (ζ-потенциал). Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программных пакетов фирмы Statistica версии 12.0.
Для исследования фазового состава и микроструктуры образцы исследовали методами рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean и сканирующей электронной микроскопией на MIRA-LMH фирмы Tescan.
Квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц карбоната магния гидроксиэтилцеллюлозой проводили в программе QChem с использованием молекулярного редактора IQmol. Расчет осуществлялся на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета. Расчет полной энергии и других характеристик проводили при следующих параметрах: расчет: Energy, метод: HF, базис: 3–21G, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Для подтверждения результатов квантово-химического моделирования образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза наночастиц карбоната магния, результаты исследования представлены в табл.2.
В результате математической обработки данных получена трехмерная тернарная поверхность, описывающая связь со средним гидродинамическим радиусом и концентрациями прекурсора, восстановителя и стабилизатора, которая представлена на рис.1.
На следующем этапе полученный образец исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные СЭМ-изображения представлены на рис.2.
Полученный образец исследовали методом рентгенофазового анализа. Полученная дифрактограмма представлена на рис.3.
Далее проводили компьютерное квантово-химическое моделирование наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой (ГЭЦ). Полученные данные представлены на рис.4, а также в табл.3.
На следующем этапе полученный образец исследовали методом ИК-спектроскопии. Полученные данные представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
В результате оптимизации методики синтеза наноразмерного карбоната магния установили, что наибольшим средним гидродинамическим радиусом обладает образец № 3 (832 нм), а наименьшим – образец № 9 (149 нм). Стоит отметить, что исследования образцов методом акустической и электроакустической спектроскопии показали, что значения электрокинетического потенциала не превышают 1 мВ. Данный факт связан с тем, что в данном взаимодействии преобладает стерический тип стабилизации, а молекула полимера не обладает значительным зарядом на поверхности.
Анализ полученной тернарной поверхности показал, что наибольшее влияние на размер частиц карбоната магния оказывает соотношение между концентрациями прекурсора (ацетат магния) и осадителя (карбонат аммония). При содержании осадителя около 0,036 моль/л наблюдается увеличение среднего гидродинамического радиуса частиц карбоната магния до 1150 нм. Средний гидродинамический радиус частиц карбоната магния так же возрастает при увеличении содержания гидроксиэтилцеллюлозы до 0,0002 моль/л.
Оптимальными параметрами для получения наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой выбраны: содержание прекурсора 0,036 моль/л, осадителя – 0,012 моль/л, и максимальная концентрация биополимера 0,0002 моль/л.
Анализ СЭМ-микрофотографий показал, что образец представлен стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, которые, в свою очередь, состоят из наночастиц карбоната магния размером от 20 до 50 нм.
Анализ полученной дифрактограммы показал, что в образце присутствуют карбонат магния безводный, карбонат магния в виде кристаллогидрата (MgCO3 · 5H2O), Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O. Важно отметить, что карбонат магния безводный (MgCO3) имеет тригональную кристаллическую решетку с пространственной группой R 3(-)c, MgCO3 · 5H2O – моноклинную кристаллическую решетку с пространственной группой P 2(1)/c, минерал "Артинита" (Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O) – моноклинную кристаллическую решетку с пространственной группой C 2/m, оксид магния (MgO) – кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой F m3m.
Проведение компьютерного квантово-химического моделирования позволило определить, что все представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E>462,340 ккал/моль для карбоната магния и ∆E>736,170 ккал/моль для основного карбоната магния). На основе оптимальных значений химической жесткости и разницы полной энергии был определен наиболее вероятный вариант взаимодействия карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой. Так, оптимальным взаимодействием (∆E=462,379 ккал/моль, η = 0,075 эВ для карбоната магния) является соединение через этилгидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы, представленное на рис.4.
Анализ ИК-спектра наночастиц карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, показал, что в области от 800 до 1400 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для деформационных колебаний CH3 группы (849–1136 см–1) и деформационных плоскостных колебаний гидроксильной группы O–H (1359 см–1). Анализ ИК-спектра гидроксиэтилцеллюлозы показал, что в области от 2500 до 3500 см–1 наблюдается присутствие полос валентных колебаний связей: в диапазоне от 3290 до 3495 см-1 – колебания заряженных групп –OH–. В области от 2900 до 3250 см–1 наблюдаются полосы, характерные для деформационных колебаний связи CH3. В ИК-спектре гидроксиэтилцеллюлозы в области от 1100 до 1900 см–1 наблюдаются полосы, характерные для деформационных колебаний: на 1410 и 1649 см–1 – симметричные колебания группы OH, область от 1490 до 1580 см–1 соответствует колебания связи CH2.
В ИК-спектре участка гидроксиэтилцеллюлозы в области от 500 см–1 до 1050 см–1 установлено наличие полос, характерных для деформационных колебаний связей CH2 и CH3. Анализ ИК-спектра наночастиц карбоната магния показал, что в области от 2200 до 3000 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для валентных колебаний групп NH3+, NH2+, NH+ (2291 см–1) и группы C–H (2895–2930 см–1), наличие которых обусловлено остаточным присутствием карбоната аммония и ацетата магния по завершению процесса декантации наночастиц карбоната магния. В области от 1400 до 1900 см–1 наблюдается наличие полосы, характерной для деформационных плоскостных колебаний группы O–H (1414 см–1). Наблюдается наличие полосы, характерной для группы C–C (1529 см–1) и полос, характерных для валентных колебаний группы C=O (1661–1896 см–1).
В области от 400 до 1200 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для деформационных внеплоскостных колебаний O–H группы (481–697 см–1), деформационных колебаний CH3 группы (848–1104 см–1), что обусловлено остаточным присутствием ацетата магния по завершению процесса декантации наночастиц карбоната магния. В результате установлено, что в спектре наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой в области от 1300 до 1400 см–1 наблюдается значительное падение интенсивности полос, характеризующих деформационные плоскостные колебания O–H группы. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие наночастиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой происходит с этилгидроксильной группой, что согласуется с результатами квантово-химического моделирования.
ВЫВОДЫ
В данной статье проведен синтез наночастиц карбоната магния стабилизированных гидрокcиэтилцеллюлозой, а также оптимизация методики получения. Установили, что наибольшим средним гидродинамическим радиусом обладает образец № 3 (832 нм), а наименьшим – образец № 9 (149 нм). В свою очередь, электрокинетический потенциал исследованных образцов не превышает 1 мВ.
Анализ тернарной поверхности показал, что наибольшее влияние на размер частиц карбоната магния оказывает соотношение между концентрациями прекурсора (ацетат магния) и осадителя (карбонат аммония). Определены оптимальные параметры синтеза наноразмерного карбоната магния: содержание прекурсора 0,036 моль, осадителя – 0,012 моль, и максимальная концентрация биополимера 0,15 гр. Размер частиц при таких параметрах варьируется от 120 до 175 нм.
В результате проведения сканирующей электронной микроскопии установлено, что образец представлен стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм.
Анализ фазового состава показал, что в образце присутствуют четыре фазы: карбонат магния безводный (тригональную кристаллическую решетку), карбонат магния в виде кристаллогидрата (MgCO3 · 5H2O) имеет моноклинную кристаллическую решетку, Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O обладает моноклинной кристаллической решеткой с пространственной группой C 2/m, оксид магния (MgO) имеет кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой F m3m.
Компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия молекулы карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой показало, что полная энергия взаимодействия составляет более 462,340 ккал/моль для карбоната магния и 736,170 ккал/моль для основного карбоната магния, что свидетельствует об энергетической выгоде данного процесса.
Установлено, что выгодным вариантом взаимодействия является соединение через этилгидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы.
Исследование образцов методом ИК-спектроскопии показало, что в спектре наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой в области от 1300 до 1400 см–1 наблюдается значительное падение интенсивности полос, характеризующих деформационные плоскостные колебания O–H группы. Соответственно, взаимодействие наночастиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой происходит с этилгидроксильной группой, что подтверждается данными, полученными в ходе квантово-химического моделирования.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FSRN-2023-0037).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Прокопович О.А., Калачева А.Г., Торшин И.Ю. и др. Перспективы использования растворимых органических форм магния / Медицинский совет. 2015. № 11. С. 90–96.
Rodríguez-Macías F.J., Ortiz-Castillo J.E., López-Lara E., García-Cuéllar A.J., López-Salinas J.L., García-Pérez C.A., Castilleja-Escobedo O., Vega-Cantú Y.I. Syntheses of Nanostructured Magnesium Carbonate Powders with Mesoporous Structures from Carbon Dioxide. Appl. Sci. 2021. Vol. 11. P. 1141. https://doi.org/10.3390/app11031141
Åhlén M., Cheung O., Strømme M. Amorphous Mesoporous Magnesium Carbonate as a Functional Support for UV-Blocking Semiconductor Nanoparticles for Cosmetic Applications // ACS Omega. 2019. Vol. 4. PP. 4429−4436.
Cheung O. et.al. Nanostructure and pore size control of templatefree synthesised mesoporous magnesium carbonate // RSC Adv. 2016. Vol. 6. PP. 74241–74249. https://doi.org/10.1039/c6ra14171d
Nelwamondo A.M. et. al. Biosynthesis of magnesium oxide and calcium carbonate nanoparticles using Moringa oleifera extract and their effectiveness on the growth, yield and photosynthetic performance of groundnut (Arachis hypogaea L.) genotypes // Heliyon. 2023. No. 9. P. 19419. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2023.e19419
Jung-König J., Feldmann C. Microemulsion-made Magnesium Carbonate Hollow Nanospheres /
Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643. PР. 1491–1496. https://doi.org/10.1002/zaac.201700156
Zhang P. et.al. Diffusion-Controlled Drug Release From the Mesoporous Magnesium Carbonate Upsalite // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2016. No. 105. PР. 657–663. http://dx.doi.org/
10.1002/jps.24553
Zhang P. et.al. Supersaturation of poorly soluble drugs induced by mesoporous magnesium carbonate // Eur J Pharm Sci. 2016. PP. 468–74. https://doi.org/10.1016/j.ejps.2016.08.059. Epub 2016 Aug 31
Vall M. et.al. Exploring the Use of Amine Modified Mesoporous Magnesium Carbonate for the Delivery of Salicylic Acid in Topical Formulations: In Vitro Cytotoxicity and Drug Release Studies //
Molecules. 2019. No. 11. Vol. 24(9). P. 1820. https://doi.org/10.3390/molecules24091820
Yang J. et.al. Enhanced release of poorly water-soluble drugs from synergy between mesoporous magnesium carbonate and polymers // International Journal of Pharmaceutics. 2017. Vol. 525. Issue 1. No. 15. PP. 183–190. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2017.04.018
Научная статья
СИНТЕЗ И СТАБИЛИЗАЦИЯ НАНОРАЗМЕРНОГО КАРБОНАТА МАГНИЯ ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗОЙ
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
П.А.Трушов1, асс., ORCID: 0009-0004-6522-3966
А.В.Прасолова1, лаб., ORCID: 0009-0003-7629-4391
М.А.Ясная1, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-4486-4834
Н.М.Бочаров1, студ., ORCID: 0009-0005-7286-0995
М.В.Вакуленко1, студ., ORCID: 0009-0008-7797-0538
Аннотация. В данной работе проводили синтез наноразмерного карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, методом химического осаждения в водной среде. В качестве прекурсора использовали ацетат магния, а осадителем выступал карбонат аммония. Проводили оптимизацию методики синтеза, в результате которой получили тернарную поверхность, характеризующую зависимость среднего гидродинамического радиуса наночастиц с входными параметрами. Исследована микроструктура поверхности полученных образцов методом сканирующей электронной микроскопии, и установлено, что образец сформирован стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм. Исследование фазового состава показали, что образец состоит из трех фаз с различными типами кристаллических решеток. Для определения оптимального типа взаимодействия частиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой проводили компьютерное квантово-химическое моделирование. Выявили, что процесс стабилизации наноразмерного карбоната магния и гидроксиэтилцеллюлозой энергетически выгоден и взаимодействие происходит через гидроксильную группу. Также для подтверждения результатов моделирования образцы исследовали методом ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье. Анализ результатов выявил, что взаимодействие наночастиц MgCO3 происходит с заряженной группой OH–.
Ключевые слова: карбонат магния, гидроксиэтилцеллюлоза, химическое осаждение, наночастицы, ИК-спектроскопия
Для цитирования: А.В. Блинов, З.А. Рехман, П.А. Трушов, А.В. Прасолова, М.А. Ясная, Н.М. Бочаров, М.В. Вакуленко. Синтез и стабилизация наноразмерного карбоната магния гидроксиэтилцеллюлозой. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 5. С. 292–301. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
Received: 20.07.2024 | Accepted: 28.07.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301
Original paper
SYNTHESIS AND STABILIZATION OF NANO-SIZED MAGNESIUM CARBONATE WITH HYDROXYETHYL CELLULOSE
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4701-8633
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
P.A.Trushov1, Assistant, ORCID: 0009-0004-6522-3966
A.V.Prasolova1, Laboratory assistant, ORCID: 0009-0003-7629-4391
M.A.Yasnaya1, Cand. of Sci. (Chemistry), Associate Professor, ORCID: 0000-0002-4486-4834
N.M.Bocharov1, Student, ORCID: 0009-0005-7286-0995
M.V.Vakulenko1, Student, ORCID: 0009-0008-7797-0538
Abstract. In this work, nanosized magnesium carbonate stabilized by hydroxyethylcellulose was synthesized by chemical precipitation in an aqueous medium. Magnesium acetate was used as a precursor, and ammonium carbonate acted as a precipitant. We optimized the synthesis technique, as a result of which we obtained a ternary surface that characterizes the dependence of the average hydrodynamic radius of nanoparticles on the input parameters. The microstructure of the surface of the obtained samples was studied by scanning electron microscopy and it was found that the sample was formed by rod-shaped particles from 2 to 6 μm in length, the particle size of which varied from 20 to 50 nm. A study of the phase composition showed that the sample consists of 3 phases with different types of crystal lattices. To determine the optimal type of interaction between magnesium carbonate particles and hydroxyethylcellulose, computer quantum chemical modeling was carried out. It was found that the process of stabilization of nano-sized magnesium carbonate and hydroxyethylcellulose is energetically favorable and the interaction occurs through the hydroxyl group. Also, to confirm the modeling results, the samples were examined by Fourier transform IR spectroscopy. Analysis of the results revealed that the interaction of MgCO3 nanoparticles occurs with the charged OH– group.
Keywords: magnesium carbonate, hydroxyethylcellulose, chemical deposition, nanoparticles, IR-spectroscopy
For citation: A.V. Blinov, Z.A. Rekhman, P.A. Trushov, A.V. Prasolova, М.А. Yasnaya, N.M. Bocharov, M.V. Vakulenko. Synthesis and stabilization of nano-sized magnesium carbonate with hydroxyethyl cellulose. NANOINDUSTRY. 2024. V. 17. No. 5. PP. 292–301. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.292.301.
ВВЕДЕНИЕ
Карбонат магния широко используется в медицине как лекарственное средство, оказывающее антацидное и противоязвенное действие, и средство, стимулирующее перистальтику кишечника. В готовых лекарственных формах содержится в виде основной соли состава 4MgCO3∙Mg(OH)2∙nH2O. Кроме способности к нейтрализации избытка кислот, карбонат магния активизирует обменные процессы в организме человека, его ионы приводят мускулатуру кишечных стенок в тонус, а также могут снимать спазмы гладкой мускулатуры, способствует сохранению энергии и ее правильному распределению в мышечных тканях, форсирует процессы синтеза белка. Хорошо влияет на работу сердца, предупреждает аритмию, стабилизирует состояние нервной системы, повышает сопротивляемость организма действию неблагоприятных факторов окружающей среды, принимает участие в нескольких сотнях биохимических реакций организма, поддерживает оптимальный баланс калия и натрия в крови, обладает антикоагулянтными свойствами, предупреждая слипание эритроцитов [1]. Наноразмерный карбонат магния, который входит в состав композита с TiO2, снижает каталитическую активность наночастиц TiO2, при этом не блокируя их способность поглощать УФ-излучение. Данный материал может быть использован в качестве добавки в лечебные и косметические средства, поглощающей УФ-излучение [3]. Наноразмерный мезопористый карбонат магния активно используется в качестве носителя лекарственных средств [4], при таргетной доставке лекарств [6] и для диффузионно-контролируемого высвобождения лекарственных сред [7]. Помимо применения карбоната магния в медицине и косметологии, широко применяется в сельском хозяйстве в качестве микроудобрения [5]. В работе [8] мезопористый наноразмерный карбонат магния используется для улучшения растворимости плохо растворимых лекарственных средств. Авторы в работе [9] исследовали возможность использования мезопористого карбоната магния, модифицированного 3-аминопропилтриэтоксисиланом, для доставки салициловой кислоты в препаратах местного применения. В исследовании [10] аморфный мезопористый карбонат магния использовался в качестве носителя лекарственного средства для достижения перенасыщения толфенаминовой кислоты и римонабанта, двух лекарственных соединений с низкой растворимостью в воде.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Синтез наночастиц карбоната магния проводили в водных растворах биополимеров.
Для синтеза карбоната магния, в качестве прекурсоров магния использовали: ацетат магния (Mg(CH3COO)2), нитрат магния (Mg(NO3)2) и хлорид магния MgCl2. В качестве осадителя использовали карбонат калия (K2CO3), карбонат аммония ((NH4)2CO3), карбонат натрия (Na2CO3). В качестве биополиметров использовали гидроксиэтилцеллюлозу.
Синтез проводили следующим образом: готовили 0,8 М раствор магнийсодержащего прекурсора, добавляли необходимый объем 1% раствора биополимера. Далее готовили 0,8 М раствор осадителя и добавляли с помощью капельной воронки в раствор прекурсора со скоростью 60 капель в минуту. После введения всего раствора осадителя, оставили перемешиваться раствор еще 10 мин, центрифугировали 5 мин при 3000 об/мин. Операцию повторяли четыре раза. Затем сушили осадок при температуре 110 °С в течение 8 ч.
Средний гидродинамический радиус полученных образцов карбоната магния определяли методом фотонной корреляционной спектроскопии на установке Photocor-Complex (ООО "Антек-97", Россия). ζ-потенциал полученных образцов определяли методом акустической и электроакустической спектроскопии на установке DT-1202 производства Dispersion Technology Inc., USA.
В табл.1 представлены параметры синтеза наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлюзой. Подготовка растворов производилась из расчета на 1 л.
Для оптимизации параметров эксперимента проводили многофакторный эксперимент с тремя входными параметрами и тремя уровнями варьирования, был применен ортогональный план из девяти опытов в 3-кратной повторности. В качестве выходных параметров выступали средний гидродинамический радиус частиц (rср) и электрокинетический потенциал (ζ-потенциал). Обработку экспериментальных данных проводили с использованием программных пакетов фирмы Statistica версии 12.0.
Для исследования фазового состава и микроструктуры образцы исследовали методами рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре PANalytical Empyrean и сканирующей электронной микроскопией на MIRA-LMH фирмы Tescan.
Квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц карбоната магния гидроксиэтилцеллюлозой проводили в программе QChem с использованием молекулярного редактора IQmol. Расчет осуществлялся на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета. Расчет полной энергии и других характеристик проводили при следующих параметрах: расчет: Energy, метод: HF, базис: 3–21G, convergence – 5, силовое поле – Ghemical.
Для подтверждения результатов квантово-химического моделирования образцы исследовались при помощи ИК-спектроскопии на ИК-спектрометре Фурье 1201.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводили оптимизацию методики синтеза наночастиц карбоната магния, результаты исследования представлены в табл.2.
В результате математической обработки данных получена трехмерная тернарная поверхность, описывающая связь со средним гидродинамическим радиусом и концентрациями прекурсора, восстановителя и стабилизатора, которая представлена на рис.1.
На следующем этапе полученный образец исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Полученные СЭМ-изображения представлены на рис.2.
Полученный образец исследовали методом рентгенофазового анализа. Полученная дифрактограмма представлена на рис.3.
Далее проводили компьютерное квантово-химическое моделирование наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой (ГЭЦ). Полученные данные представлены на рис.4, а также в табл.3.
На следующем этапе полученный образец исследовали методом ИК-спектроскопии. Полученные данные представлены на рис.5.
ОБСУЖДЕНИЕ
В результате оптимизации методики синтеза наноразмерного карбоната магния установили, что наибольшим средним гидродинамическим радиусом обладает образец № 3 (832 нм), а наименьшим – образец № 9 (149 нм). Стоит отметить, что исследования образцов методом акустической и электроакустической спектроскопии показали, что значения электрокинетического потенциала не превышают 1 мВ. Данный факт связан с тем, что в данном взаимодействии преобладает стерический тип стабилизации, а молекула полимера не обладает значительным зарядом на поверхности.
Анализ полученной тернарной поверхности показал, что наибольшее влияние на размер частиц карбоната магния оказывает соотношение между концентрациями прекурсора (ацетат магния) и осадителя (карбонат аммония). При содержании осадителя около 0,036 моль/л наблюдается увеличение среднего гидродинамического радиуса частиц карбоната магния до 1150 нм. Средний гидродинамический радиус частиц карбоната магния так же возрастает при увеличении содержания гидроксиэтилцеллюлозы до 0,0002 моль/л.
Оптимальными параметрами для получения наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой выбраны: содержание прекурсора 0,036 моль/л, осадителя – 0,012 моль/л, и максимальная концентрация биополимера 0,0002 моль/л.
Анализ СЭМ-микрофотографий показал, что образец представлен стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, которые, в свою очередь, состоят из наночастиц карбоната магния размером от 20 до 50 нм.
Анализ полученной дифрактограммы показал, что в образце присутствуют карбонат магния безводный, карбонат магния в виде кристаллогидрата (MgCO3 · 5H2O), Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O. Важно отметить, что карбонат магния безводный (MgCO3) имеет тригональную кристаллическую решетку с пространственной группой R 3(-)c, MgCO3 · 5H2O – моноклинную кристаллическую решетку с пространственной группой P 2(1)/c, минерал "Артинита" (Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O) – моноклинную кристаллическую решетку с пространственной группой C 2/m, оксид магния (MgO) – кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой F m3m.
Проведение компьютерного квантово-химического моделирования позволило определить, что все представленные соединения являются энергетически выгодными (∆E>462,340 ккал/моль для карбоната магния и ∆E>736,170 ккал/моль для основного карбоната магния). На основе оптимальных значений химической жесткости и разницы полной энергии был определен наиболее вероятный вариант взаимодействия карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой. Так, оптимальным взаимодействием (∆E=462,379 ккал/моль, η = 0,075 эВ для карбоната магния) является соединение через этилгидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы, представленное на рис.4.
Анализ ИК-спектра наночастиц карбоната магния, стабилизированного гидроксиэтилцеллюлозой, показал, что в области от 800 до 1400 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для деформационных колебаний CH3 группы (849–1136 см–1) и деформационных плоскостных колебаний гидроксильной группы O–H (1359 см–1). Анализ ИК-спектра гидроксиэтилцеллюлозы показал, что в области от 2500 до 3500 см–1 наблюдается присутствие полос валентных колебаний связей: в диапазоне от 3290 до 3495 см-1 – колебания заряженных групп –OH–. В области от 2900 до 3250 см–1 наблюдаются полосы, характерные для деформационных колебаний связи CH3. В ИК-спектре гидроксиэтилцеллюлозы в области от 1100 до 1900 см–1 наблюдаются полосы, характерные для деформационных колебаний: на 1410 и 1649 см–1 – симметричные колебания группы OH, область от 1490 до 1580 см–1 соответствует колебания связи CH2.
В ИК-спектре участка гидроксиэтилцеллюлозы в области от 500 см–1 до 1050 см–1 установлено наличие полос, характерных для деформационных колебаний связей CH2 и CH3. Анализ ИК-спектра наночастиц карбоната магния показал, что в области от 2200 до 3000 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для валентных колебаний групп NH3+, NH2+, NH+ (2291 см–1) и группы C–H (2895–2930 см–1), наличие которых обусловлено остаточным присутствием карбоната аммония и ацетата магния по завершению процесса декантации наночастиц карбоната магния. В области от 1400 до 1900 см–1 наблюдается наличие полосы, характерной для деформационных плоскостных колебаний группы O–H (1414 см–1). Наблюдается наличие полосы, характерной для группы C–C (1529 см–1) и полос, характерных для валентных колебаний группы C=O (1661–1896 см–1).
В области от 400 до 1200 см–1 наблюдается наличие полос, характерных для деформационных внеплоскостных колебаний O–H группы (481–697 см–1), деформационных колебаний CH3 группы (848–1104 см–1), что обусловлено остаточным присутствием ацетата магния по завершению процесса декантации наночастиц карбоната магния. В результате установлено, что в спектре наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой в области от 1300 до 1400 см–1 наблюдается значительное падение интенсивности полос, характеризующих деформационные плоскостные колебания O–H группы. Таким образом, можно сделать вывод, что взаимодействие наночастиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой происходит с этилгидроксильной группой, что согласуется с результатами квантово-химического моделирования.
ВЫВОДЫ
В данной статье проведен синтез наночастиц карбоната магния стабилизированных гидрокcиэтилцеллюлозой, а также оптимизация методики получения. Установили, что наибольшим средним гидродинамическим радиусом обладает образец № 3 (832 нм), а наименьшим – образец № 9 (149 нм). В свою очередь, электрокинетический потенциал исследованных образцов не превышает 1 мВ.
Анализ тернарной поверхности показал, что наибольшее влияние на размер частиц карбоната магния оказывает соотношение между концентрациями прекурсора (ацетат магния) и осадителя (карбонат аммония). Определены оптимальные параметры синтеза наноразмерного карбоната магния: содержание прекурсора 0,036 моль, осадителя – 0,012 моль, и максимальная концентрация биополимера 0,15 гр. Размер частиц при таких параметрах варьируется от 120 до 175 нм.
В результате проведения сканирующей электронной микроскопии установлено, что образец представлен стержнеобразными частицами длиной от 2 до 6 мкм, размер частиц в которых варьируется от 20 до 50 нм.
Анализ фазового состава показал, что в образце присутствуют четыре фазы: карбонат магния безводный (тригональную кристаллическую решетку), карбонат магния в виде кристаллогидрата (MgCO3 · 5H2O) имеет моноклинную кристаллическую решетку, Mg2(CO3)(OH)2 · 3H2O обладает моноклинной кристаллической решеткой с пространственной группой C 2/m, оксид магния (MgO) имеет кубическую кристаллическую решетку с пространственной группой F m3m.
Компьютерное квантово-химическое моделирование взаимодействия молекулы карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой показало, что полная энергия взаимодействия составляет более 462,340 ккал/моль для карбоната магния и 736,170 ккал/моль для основного карбоната магния, что свидетельствует об энергетической выгоде данного процесса.
Установлено, что выгодным вариантом взаимодействия является соединение через этилгидроксильную группу, присоединенную к C6 остатка глюкопиранозы.
Исследование образцов методом ИК-спектроскопии показало, что в спектре наночастиц карбоната магния, стабилизированных гидроксиэтилцеллюлозой в области от 1300 до 1400 см–1 наблюдается значительное падение интенсивности полос, характеризующих деформационные плоскостные колебания O–H группы. Соответственно, взаимодействие наночастиц карбоната магния с гидроксиэтилцеллюлозой происходит с этилгидроксильной группой, что подтверждается данными, полученными в ходе квантово-химического моделирования.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (проект FSRN-2023-0037).
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Прокопович О.А., Калачева А.Г., Торшин И.Ю. и др. Перспективы использования растворимых органических форм магния / Медицинский совет. 2015. № 11. С. 90–96.
Rodríguez-Macías F.J., Ortiz-Castillo J.E., López-Lara E., García-Cuéllar A.J., López-Salinas J.L., García-Pérez C.A., Castilleja-Escobedo O., Vega-Cantú Y.I. Syntheses of Nanostructured Magnesium Carbonate Powders with Mesoporous Structures from Carbon Dioxide. Appl. Sci. 2021. Vol. 11. P. 1141. https://doi.org/10.3390/app11031141
Åhlén M., Cheung O., Strømme M. Amorphous Mesoporous Magnesium Carbonate as a Functional Support for UV-Blocking Semiconductor Nanoparticles for Cosmetic Applications // ACS Omega. 2019. Vol. 4. PP. 4429−4436.
Cheung O. et.al. Nanostructure and pore size control of templatefree synthesised mesoporous magnesium carbonate // RSC Adv. 2016. Vol. 6. PP. 74241–74249. https://doi.org/10.1039/c6ra14171d
Nelwamondo A.M. et. al. Biosynthesis of magnesium oxide and calcium carbonate nanoparticles using Moringa oleifera extract and their effectiveness on the growth, yield and photosynthetic performance of groundnut (Arachis hypogaea L.) genotypes // Heliyon. 2023. No. 9. P. 19419. https://doi.org/10.1016/j.heliyon.2023.e19419
Jung-König J., Feldmann C. Microemulsion-made Magnesium Carbonate Hollow Nanospheres /
Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. Vol. 643. PР. 1491–1496. https://doi.org/10.1002/zaac.201700156
Zhang P. et.al. Diffusion-Controlled Drug Release From the Mesoporous Magnesium Carbonate Upsalite // Journal of Pharmaceutical Sciences. 2016. No. 105. PР. 657–663. http://dx.doi.org/
10.1002/jps.24553
Zhang P. et.al. Supersaturation of poorly soluble drugs induced by mesoporous magnesium carbonate // Eur J Pharm Sci. 2016. PP. 468–74. https://doi.org/10.1016/j.ejps.2016.08.059. Epub 2016 Aug 31
Vall M. et.al. Exploring the Use of Amine Modified Mesoporous Magnesium Carbonate for the Delivery of Salicylic Acid in Topical Formulations: In Vitro Cytotoxicity and Drug Release Studies //
Molecules. 2019. No. 11. Vol. 24(9). P. 1820. https://doi.org/10.3390/molecules24091820
Yang J. et.al. Enhanced release of poorly water-soluble drugs from synergy between mesoporous magnesium carbonate and polymers // International Journal of Pharmaceutics. 2017. Vol. 525. Issue 1. No. 15. PP. 183–190. https://doi.org/10.1016/j.ijpharm.2017.04.018
Отзывы читателей
