eng
Выпуск #7-8/2024
А.А.Пирязев, И.Е.Кузнецов, А.А.Рычков, А.Ф.Ахкямова, А.Ю.Коняхина, М.А.Горубнова, А.В.Аккуратов, Д.А.Иванов
СОЗДАНИЕ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДОМЕНООБРАЗОВАНИЯ В СОПРЯЖЕННЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ЗАДАННОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ГРАДИЕНТЕ
СОЗДАНИЕ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДОМЕНООБРАЗОВАНИЯ В СОПРЯЖЕННЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ЗАДАННОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ГРАДИЕНТЕ
Просмотры: 2014
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475
Активно развивающаяся область органической полупроводниковой электроники во многом требует не только синтеза новых сопряженных донорно-акцепторных соединений, но и разработки новых методов пробоподготовки на этапе создания устройств на их основе. Известно, что улучшение упаковки молекул может значительно повышать эффективность устройств. В данной работе была предложена экспериментальная ячейка, позволяющая создавать термический градиент в процессе структурообразования, что дает возможность изучать в рамках одного эксперимента получаемые при различных температурах отжига структуры. На примере органического соединения с необратимым фазовым переходом изучены процессы, протекающие при таком отжиге методами атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа в геометрии скользящего пучка и поляризационной оптической микроскопии.
Активно развивающаяся область органической полупроводниковой электроники во многом требует не только синтеза новых сопряженных донорно-акцепторных соединений, но и разработки новых методов пробоподготовки на этапе создания устройств на их основе. Известно, что улучшение упаковки молекул может значительно повышать эффективность устройств. В данной работе была предложена экспериментальная ячейка, позволяющая создавать термический градиент в процессе структурообразования, что дает возможность изучать в рамках одного эксперимента получаемые при различных температурах отжига структуры. На примере органического соединения с необратимым фазовым переходом изучены процессы, протекающие при таком отжиге методами атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа в геометрии скользящего пучка и поляризационной оптической микроскопии.
Теги: atomic force microscopy differential scanning calorimetry organic electronics x-ray diffraction analysis атомно-силовая микроскопия дифференциальная сканирующая калориметрия органическая электроника рентгеноструктурный анализ
Получено: 15.10.2024 г. | Принято: 21.10.2024 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475
Научная статья
СОЗДАНИЕ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДОМЕНООБРАЗОВАНИЯ В СОПРЯЖЕННЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ЗАДАННОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ГРАДИЕНТЕ
А.А.Пирязев1, 2, 3, науч. сотр., ORCID: 0000-0002-4782-1661
И.Е.Кузнецов2, к.х.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-3549-8158
А.А.Рычков1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0619-5112
А.Ф.Ахкямова1, 2, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0177-7818
А.Ю.Коняхина3, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-0287-3396
М.А.Горубнова2, науч. сотр., ORCID: 0000-0002-3196-0544
А.В.Аккуратов2, к.х.н., зав. лаб., ORCID: 0000-0001-8750-0048
Д.А.Иванов1, 2, 3, д.х.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5905-2652 / stunnn@gmail.com
Аннотация. Активно развивающаяся область органической полупроводниковой электроники во многом требует не только синтеза новых сопряженных донорно-акцепторных соединений, но и разработки новых методов пробоподготовки на этапе создания устройств на их основе. Известно, что улучшение упаковки молекул может значительно повышать эффективность устройств. В данной работе была предложена экспериментальная ячейка, позволяющая создавать термический градиент в процессе структурообразования, что дает возможность изучать в рамках одного эксперимента получаемые при различных температурах отжига структуры. На примере органического соединения с необратимым фазовым переходом изучены процессы, протекающие при таком отжиге методами атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа в геометрии скользящего пучка и поляризационной оптической микроскопии.
Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия, органическая электроника
Для цитирования: А.А. Пирязев, И.Е. Кузнецов, А.А. Рычков, А.Ф. Ахкямова, А.Ю. Коняхина, М.А. Горубнова, А.В. Аккуратов, Д.А. Иванов. Создание ячейки для изучения процессов доменообразования в сопряженных донорно-акцепторных системах при заданном температурном градиенте. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 7–8. С. 464–475. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475.
Received: 15.10.2024 | Accepted: 21.10.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475
Original paper
DESIGN OF A CELL FOR STUDYING DOMAIN FORMATION PROCESSES IN CONJUGATED DONOR-ACCEPTOR SYSTEMS AT A GIVEN TEMPERATURE GRADIENT
A.A.Piryazev1, 2, 3, Researcher, ORCID: 0000-0002-4782-1661
I.E.Kuznetsov2, Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-3549-8158
A.A.Rychkov1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0619-5112
A.F.Akhkiamova1, 2, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0177-7818
A.Y.Konyakhina3, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-0287-3396
M.A.Gorbunova2, Researcher, ORCID: 0000-0002-3196-0544
A.V.Akkuratov2, Cand. of Sci. (Chemistry), Head of Laboratory, ORCID: 0000-0001-8750-0048
D.A.Ivanov1, 2, 3, Doct. of Sci. (Chemistry), Senior Researcher, ORCID:0000-0002-5905-2652 / stunnn@gmail.com
Abstract. The actively developing field of organic semiconductor electronics requires not only development of new conjugated donor-acceptor compounds, but also the creation of new methods of sample preparation at the stage of creating devices based on them. It is known that improving the mutual packing of molecules can significantly increase the efficiency of devices. In this paper, a cell was proposed that allows creating a thermal gradient in the process of structure formation, allowing the study of structures obtained at different annealing temperatures within a single experiment. Using the example of an organic compound with an irreversible phase transition, the processes occurring during such annealing were studied using atomic force microscopy, X-ray structural analysis with a sliding beam, and polarization optical microscopy.
Keywords: differential scanning calorimetry, X-ray diffraction analysis, atomic force microscopy, organic electronics
For citation: A.A. Piryazev, I.E. Kuznetsov, A.A. Rychkov, A.F. Akhkiamova, A.Y. Konyakhina, M.A. Gorbunova, A.V. Akkuratov, D.A. Ivanov. Design of a cell for studying domain formation processes in conjugated donor-acceptor systems at a given temperature gradient. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 7–8. PP. 464–475. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475.
ВВЕДЕНИЕ
Органические проводящие материалы различного состава находят применение во многих областях науки и техники, обладая при этом рядом преимуществ по сравнению с традиционными материалами на основе кремния или металлов [1–3]. Из таких материалов могут изготавливаться изделия, обладающие гибкостью, возможностью более дешевого и экологичного изготовления, прозрачностью и рядом других свойств [4, 5].
Однако, такие изделия имеют ряд недостатков, в числе которых низкий КПД устройств [6–8]. Достаточно популярным является подход, позволяющий путем управления структурой в процессе приготовления образцов или при постобработке изменять ориентацию молекул по отношению к плоскости подложки, варьируя размер доменов, степень кристалличности, анизотропию транспортных характеристик и т.д. [9–11]. Существует несколько основных способов физического воздействия на образец, в частности термический отжиг [12], отжиг в парах растворителя [13], воздействие ультрафиолетом [14, 15] или химическое воздействие [16, 17]. Используя один из этих методов или их комбинацию, во многом удается улучшить эффективность итоговых устройств [18].
Существующие методы контроля структуры и теплофизических свойств зачастую требуют проведения значительного числа экспериментов для подбора оптимальных условий приготовления образца, однако, проведение такого количества экспериментов может быть трудо- и времязатратно, что, в сочетании с необходимостью тестировать большое количество новых соединений, может значительно снизить эффективность такого подхода. Решить данную проблему можно, снизив количество экспериментов, например, проведя термический отжиг при разных температурах на одном образце, используя градиент температур, с последующим контролем структуры, образующейся при таком воздействии. Используемые экспериментальные методы могут включать сканирующую электронную, атомно-силовую и оптическую микроскопию и рентгеноструктурный анализ в геометрии скользящего пучка.
В рамках данной работы была сконструирована термическая ячейка, позволяющая проводить термический отжиг образца, нанесенного в виде тонкой пленки на подложку, используя градиент температур. Было проведено тестирование данной ячейки на образце, полученном методом спин-коатинга органической сопряженной донорно-акцепторной системы, обладающей перспективой применения в органической электронике. Данный подход может обладать перспективами и для систем, обладающих серией фазовых переходов, как например, жидкокристаллических соединений, а также композитов, что делает данный метод достаточно универсальным. Помимо этого, возможна интеграция данной ячейки в инфраструктуру синхротронных станций для осуществления быстрых сканирований пучком рентгеновского излучения. Для изучения ориентационных эффектов возможна также интеграция ячейки в рамановские и ИК-микроскопы.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперименты по исследованию структуры методом большеуглового рентгеновского рассеяния со скользящим пучком проводились на дифрактометре Xenocs (Франция), с источником GeniX3D (λ =1,54 Å), с размером пучка на образце в 300 × 300 мкм. Двумерные дифрактограммы регистрировали при помощи детектора Eiger1M, расположенного на расстоянии 75 мм от образца. Модуль волнового вектора s (s = 2sinθ/λ, где θ – угол Брегга) калибровали, используя несколько дифракционных порядков AgBe. Анализ одномерных дифрактограмм, полученных интегрированием двумерных картин дифракции, проводили с помощью пакета программ, созданных авторами статьи в среде Igor Pro (Wavemetrics Inc.).
Изучение фазовых переходов методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводилось при помощи анализатора Mettler Toledo DSC 3 + (датчик FRS 6+) в атмосфере азота со скоростью сканирования по температуре 10 °С/мин. Обработка данных проводилась в программе Star фирмы Mettler Toledo.
Морфологию поверхности изучали на атомно-силовом микроскопе JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США). Измерения проводились на областях сканирования 6 × 6 мк2 и 18 × 18 мк2 в полуконтактном режиме на воздухе. В эксперименте использовались кантилеверы RTESPA-300 (Bruker, США) с резонансными частотами от 200 до 400 кГц, частота развертки картинки 1 Гц. Для стандартной обработки изображений и представления данных использовали программное обеспечение "ФемтоСкан" (версия 2.4.10).
Изучение структуры методом сканирующей электронной микроскопии проводилось при помощи сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Crossbeam 550. Параметры увеличения и ускоряющего напряжения приведены на соответствующих микрофотографиях. Для регистрации микрофотографий использовался детектор вторичных электронов. Ускоряющее напряжение составляло 800 В, ток 80 пА.
Изучение оптической текстуры и структуры пленок синтезированных образцов проводилось при помощи микроскопа Carl Zeiss Axioscope A1, оснащенном скрещенными поляризаторами. Измерения проводились с использованием объективов х50 и х100 в режиме "на отражение". В качестве осветителя применялась галогенная лампа.
Синтез образца S1
Все исходные реагенты и растворители были закуплены в Macklin Inc. и использованы без дополнительной очистки.
Для получения образца S1 был проведен четырехстадийный синтез (рис.1). На первой стадии по реакции кросс-сочетания Стилле из 2,7-дибром-9,9-дидецил-9H-флуорена и триметил(2-тиенил)станнана получали 2,2’-(9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)дитиофен (1). Далее соединение 1 литировали н-бутиллитием и обрабатывали in-situ образовавшийся продукт триметилхлорстаннаном. В результате был получен ((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))бис(триметилстаннан). На следующей стадии конденсацией фенантрен-9,10-диона с 4-бромбензол-1,2-диамином был синтезирован 11-бромдибензо[a,c]феназин (3). Целевой продукт S1 получали по реакции Стилле из соединений 2 и 3.
Синтез соединения 1
В двугорлую колбу объемом 100 мл с обратным холодильником и перемешивающим якорем поместили 0,5 г (0,83 ммоль) 2,7-дибром-9,9-дидецил-9H-флуорена, 0,4 г (1,66 ммоль) триметил(2-тиенил)станнана, 8 мг (6,9 мкмоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия (0) и 35 мл толуола. Смесь охлаждали в бане с жидким азотом и дегазировали путем вакуумирования и заполнения сосуда аргоном (три цикла). Далее реакционную смесь кипятили в течение 24 ч и отгоняли растворитель на ротационном испарителе. Соединение 1 чистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (60 Å) с использованием в качестве элюента смеси гексана (0,7 объемных частей) и толуола (0,3 объемные части). Фракции с чистотой более 98% объединяли, растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Выход 2,2’-(9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)дитиофена составил 72%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 7,67 (д, 2Н); 7,58–7,60 (дд, 2H); 7,54 (с, 2Н); 7,36 (д, 2Н); 7,27 (д, 2Н); 7,10 (т, 2Н); 1,98–2.01 (м, 4Н); 1,03–1,24 (м, 32Н); 0,81 (т, 6Н).
Синтез соединения 2
В двугорлую колбу объемом 100 мл помещали раствор соединения 1 (0,55 г, 0,9 ммоль) в 25 мл безводного тетрагидрофурана. Колбу продували слабым током аргона в течение 10 мин. Смесь в колбе охлаждали на ацетоновой бане до –70 °С и при перемешивании вносили из шприца через силиконовую септу 0,72 мл раствора н-бутиллития в гексане (2,5М, 1,8 ммоль). Смесь перемешивали при –70 °С в течение 1 ч и далее вносили 5 мл раствора триметилхлорстаннана (0,36 г, 1,8 ммоль) в безводном тетрагидрофуране. Затем смесь нагревали до комнатной температуры и выливали в делительную воронку, содержащую 100 мл дистиллированной воды. Продукт экстрагировали трижды диэтиловым эфиром по 25 мл. Органическую вытяжку сушили от следов воды над безводным сульфатом магния, фильтровали через бумажный фильтр и отгоняли эфир на ротационном испарителе. Выход ((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))бис(триметилстаннана)составил 68%. Соединение 2 использовали на следующей стадии без дополнительной очистки. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 7,67 (дд, 2H), 7,63 (с, 2H), 7,61 (д, 2H), 7,47 (д, 2H), 7,21 (д, 2H), 2,06 (д, 2H), 1,10–1,35 (m, 32H), 0,92 (т, 6H), 0,44 (с, 18H).
Синтез соединения 3
В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 0,5 г фенантрохинона (2,4 ммоль), 0,45 г 4-бромбензол-1,2-диамина (2,4 ммоль) и 50 мл этанола. Смесь кипятили в течение 10 ч, охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали образовавшийся осадок на бумажном фильтре. Продукт промывали горячим этанолом до светлой окраски фильтрата. Выход 11-бромдибензо[a,c]феназина составил 80%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 9,32 (м, 2Н); 8,48-8,54 (м, 3Н); 8,14 (д, 1Н); 0,96 (д, 1Н); 7,79 (т, 2Н); 7,74 (т, 2Н).
Синтез соединения S1
Синтез S1 проводился в аналогичных условиях, описанных для соединения 1, с использованием соединения 2 – 0,4 г (0,43 ммоль) и соединения 3 – 0,31 г (0,85 ммоль). Продукт очищали перекристаллизацией из хлорбензола. Выход 11,11’-((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))дидибензо[a,c]феназина составил 52%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 9,42–9,47 (м, 4Н); 8,60–8,62 (м, 6Н); 8,35 (д, 2Н); 8,22 (д, 2Н); 7,74–7,83 (м, 12Н); 7,67–7,70 (м, 4Н); 7,52 (д, 2Н); 1,62–1,65 (м, 4Н); 1,13–1.32 (м, 32Н) 0,89 (т, 6Н).
Приготовление пленки производилось методом спин-коатинга на кремниевую подложку из раствора в хлороформе с концентрацией 20 мг/мл. Капля объемом 50 мкл наносилась на предварительно очищенную в лабораторной установке плазмы низкого давления Diener electronic Zepto в течение 1 мин и затем промытую хлороформом непосредственно перед нанесением капли. Скорость вращения подложки составляла 1000 об/мин, время высыхания перед остановкой составляло 1 мин.
Принципиальная схема собранной ячейки для создания термического градиента показана на рис.2. На системе, предназначенной для сближения и увеличения между частями ячейки (3), размещены подвижные нагревательный (5) электрический элемент и охлаждающий (6) элемент, состоящий из полой пластины с полостью сложной геометрии, подключенный к насосу (4), прокачивающим пары жидкого азота. Сверху на данных элементах находятся пластины теплообменника (1, 2), оснащенные термопарами. На данных пластинах находится экспериментальный образец (7).
В основе конструкции ячейки лежит модуль для создания температурного градиента, который состоит из двух элементов, рабочие грани которых располагаются в одной плоскости. Один из элементов является нагревателем, другой холодильником. Нагреватель представляет собой параллелепипед, внутри которого находится резистивный элемент. Нагрев осуществляется при пропускании тока через резистивный элемент, контроль и регулировка температуры может производиться с помощью термопары и ПИД-регулятора. Второй элемент модуля – холодильник, выполнен в виде полого теплообменника, через который осуществляется прокачивание паров жидкого азота. Температура рабочей грани холодильника и нагревателя может контролироваться и управляться при помощи термопары и ПИД-регулятора.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Для подбора диапазона температур нагревателя и холодильника градиентной ячейки были проведены измерения теплофизического поведения образца S1. Для этого был проведен эксперимент по дифференциальной сканирующей калориметрии. Данные приведены на рис.3.
При нагреве образца наблюдается ступенчатый переход, соответствующий процессу стеклования, а также пик рекристаллизации и пик плавления. При охлаждении виден лишь переход, соответствующий стеклованию. Изменение энтальпии и температуры фазовых переходов приведены в табл.1.
Таким образом, исходя из данных ДСК, были определены температуры фазовых переходов в образце и выбраны температуры нагревателя и холодильника выше окончания процесса плавления и ниже окончания процесса кристаллизации для того, чтобы перекрыть весь диапазон, в котором происходит структурообразование. Выбранные температуры составили 25 и 250 °С для нагревателя и холодильника, соответственно.
Для сопоставления результатов, полученных при помощи экспериментальной ячейки, были проведены эксперименты по изучению структуры методом рентгеноструктурного анализа для образца исходной пленки и пленки, прогретой до температуры выше температуры плавления. Результаты представлены на рис.4.
Можно заметить, что структура пленки меняется при нагреве, что хорошо согласуется с данными ДСК и подтверждает гипотезу о необходимости подбора параметров приготовления образца, описанную во введении к данной работе. Изначальную структуру можно охарактеризовать как кристаллическую, параметры пиков и возможная индексация приведены в табл.2, однако малое количество пиков затрудняет более точный расчет параметров ячейки. Структура, полученная после прогрева пленки, значительно отличается от исходной: на дифрактограмме наблюдается набор рефлексов на 11,2; 6,8 и 4,8 Å, а также экваториальный пик на 3,5 Å, характерный для π-π-взаимодействия. Исходя из ориентации пиков, можно сделать вывод о вертикальной ориентации длинных осей молекул в образце, а также о возможном горизонтальном транспорте заряда в направлении π-π-взаимодействия. При отжиге образуются более регулярно расположенные кристаллы, о чем могут свидетельствовать более узкие и ориентированные пики, а также отсутствие пиков, соответствующих смешанным индексам.
На рис.5 приведены оптические микрофотографии образца, приготовленного при помощи экспериментальной ячейки. Данные изображения получены с использованием скрещенных поляризаторов, приведены кадры, полученные на трех областях: прогретой, исходной и срединной зоны. Образец является оптически активным, однако в области прогретой пленки можно увидеть более регулярно расположенные игольчатые кристаллиты со средними размерами около 3 мкм в длину и 1 мкм в ширину.
На рис.6 приведены микрофотографии, полученные при помощи электронной сканирующей микроскопии.
Все фотографии получены при увеличении ×5000. На микрофотографиях видно, что после прогрева пленки вещество организуется в виде более крупных, лежащих на поверхности кремния игольчатых кристаллах, в то время как в исходной пленке кристаллы располагаются хаотично. Характерный размер кристаллитов в прогретой области составляет 2 мкм, в то время как в исходной размер кристаллов в среднем больше, порядка 3 мкм, а ширина 0,3 мкм для обеих областей.
На рис.7 приведено изображение, полученное методом атомно-силовой микроскопии.
На представленных микрофотографиях можно заметить вытянутые объекты, представляющие собой кристаллы вещества S1. Размеры объектов на изображении А являются более регулярными, а их расположение менее плотным. Можно заметить, что в ходе прогрева пленки ориентация кристаллов достаточно сильно меняется: практически все кристаллы лежат в плоскости подложки, в то время как на изображении исходной пленки кристаллы за счет более плотной упаковки расположены с различной ориентацией. При изучении переходной области, можно заметить градиентный переход от лежащих кристаллов к более плотно упакованным.
На рис.8 приведены одномерные дифрактограммы, полученные при сканировании рентгеновского пучка поперек образца, построенные в зависимости от сдвига пучка от края пленки.
Исходя из интенсивности пиков, можно заметить, что область, соответствующая изменению структуры, находится на расстоянии 5 мм от края пленки, находящейся на нагревательном элементе.
ВЫВОДЫ
Используя разработанную ячейку, были проведены исследования структуры в процессе структурообразования нового сопряженного донорно-акцепторного материала in-situ. Получены различные доменные зоны с различной структурой на одном образце, которые были охарактеризованы рядом экспериментальных методов. В работе показана возможность оптимизации числа экспериментов по изучению влияния температурного отжига на структуру образца. Кроме того, охарактеризованы фазовые переходы и полученные структуры, сделаны предположения о возможном типе транспорта заряда в полученной пленке. Таким образом, показана работоспособность экспериментальной ячейки и предложенной методики измерений. Полученные результаты позволят оптимизировать процесс получения тонких пленок с оптимизированной структурой на основе органических материалов, в частности, подобрать температуру и время постобработки полимерных пленок.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено в рамках государственного задания ФИЦ ПХФ И МХ РАН, № FFSG-2024-0017, FFSG-2022-0004 и FFSG-2024-0010.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Zhang J., Jin J., Xu H., Zhang Q., Huang W. Recent progress on organic donor–acceptor complexes as active elements in organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. C. 2018. Vol. 6. No. 14. PP. 3485–3498. https://doi.org/10.1039/C7TC04389A.
Tepliakova M.M., Kuznetsov I.E., Mikheeva A.N., Sideltsev M.E., Novikov A.V., Furasova A.D., Kapaev R.R., Piryazev A.A., Kapasharov A.T., Pugacheva T.A., Makarov S.V., Stevenson K.J., Akkuratov A.V. The Impact of Backbone Fluorination and Side-Chain Position in Thiophene-Benzothiadiazole-Based Hole-Transport Materials on the Performance and Stability of Perovskite Solar Cells // IJMS. 2022. Vol. 23. No. 21. P. 13375. https://doi.org/10.3390/ijms232113375.
Otmakhova O.A., Piryazev A.A., Bondarenko G.N., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Maryasevskaya A.V., Ivanov D.A., Talroze R.V. New complexes of liquid crystal discotic triphenylenes: induction of the double gyroid phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23. No. 31. PP. 16827–16836. https://doi.org/10.1039/D1CP 00660F
Dou J., Zheng Y., Yao Z., Yu Z., Lei T., Shen X., Luo X., Sun J., Zhang S., Ding Y., Han G., Yi Y., Wang J., Pei J. Fine-Tuning of Crystal Packing and Charge Transport Properties of BDOPV Derivatives through Fluorine Substitution // Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137. No. 50. PP. 15947–15956. https://doi.org/10.1021/jacs.5b08766
Wu X., Fu W., Chen H. Conductive Polymers for Flexible and Stretchable Organic Optoelectronic Applications // ACS Applied Polymer Materials. 2022. Vol. 4. No. 7. PP. 4609–4623. https://doi.org/10.1021/acsapm.2c 00519
Ostroverkhova O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications // Chem. Re. v. 2016. Vol. 116. No. 22. PP. 13279–13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemre. v. 6. b00127
Zhang Q., Hu W., Sirringhaus H., Müllen K. Recent Progress in Emerging Organic Semiconductors // Adv Mater. 2022. Vol. 34. No. 22. P. 2108701. https://doi.org/10.1002/adma.202108701
Liu Y., Wu Y., Geng Y., Zhou E., Zhong Y. Managing Challenges in Organic Photovoltaics: Properties and Roles of Donor/Acceptor Interfaces // Adv. Funct. Mater. 2022. Vol. 32. No. 43. P. 2206707. https://doi.org/10.1002/adfm.202206707
Yuan Y., Xu W., Zhu D., Dong G., Zhao N., Yan F. Ultra-high mobility transparent organic thin film transistors grown by an off-centre spin-coating method // Nature Communications. 2014. Vol. 5. No. 1. P. 3005. https://doi.org/10.1038/ncomms4005
Gaurav G., Verploegen E., Mannsfeld S.C.B., Sule Atahan-Evrenk, Do Hwan Kim, Sang Yoon Lee, Becerril H.A., Aspuru-Guzik A., Toney M.F., Bao Z. Tuning charge transport in solution-sheared organic semiconductors using lattice strain // Nature. 2011. Vol. 480. No. 7378. PP. 504–508. https://doi.org/10.1038/nature10683
Liu Y., Wu Y., Geng Y., Zhou E., Zhong Y. Tailoring the charge transport characteristics in ordered small-molecule organic semiconductors by side-chain engineering and fluorine substitution // Physical Chemistry Chemical Physics. 2022. Vol. 24. No. 26. PP. 16041–16049. https://doi.org/10.1039/d2cp 01758j
Mikheeva A.N., Kuznetsov I.E., Tepliakova M.M., Elakshar A., Gapanovich M.V., Gladush Y.G., Perepelitsina E.O., Sideltsev M.E., Akhkiamova A.F., Piryazev A.A., Nasibulin A.G., Akkuratov A.V. Novel Push-Pull Benzodithiophene-Containing Polymers as Hole-Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells // Molecules. 2022. Vol. 27. No. 23. P. 8333. https://doi.org/10.3390/molecules27238333
Vogelsang J., Lupton J.M. Solvent Vapor Annealing of Single Conjugated Polymer Chains: Building Organic Optoelectronic Materials from the Bottom Up // Journal of Physical Chemistry Letters. 2012. Vol. 3. No. 11. PP. 1503–1513. https://doi.org/10.1021/jz300294m
Bobrovsky A.Yu., Piryazev A., Ivanov D., Kozlov M., Utochnikova V. Photoinduced Split of the Cavity Mode in Photonic Crystals Based on Porous Silicon Filled with Photochromic Azobenzene-Containing Substances // ACS Appl. Polym. Mater. 2022. Vol. 4. No. 10. PP. 7387–7396. https://doi.org/10.1021/acsapm.2c 01149
Bobrovsky A., Piryazev A., Ivanov D., Kozlov M., Utochnikova V. Temperature-Dependent Circularly Polarized Luminescence of a Cholesteric Copolymer Doped with a Europium Complex // Polymers. 2023. Vol. 15. No. 6. P. 1344. https://doi.org/10.3390/polym15061344
Kuznetsov I.E., Piryazev A.A., Akhkiamova A.F., Sideltsev M.E., Anokhin D.V., Lolaeva A.V., Gapanovich M.V., Zamoretskov D.S., Sagdullina D.K., Klyuev M.V., Ivanov D.A., Akkuratov A.V. Remarkable Enhancement of the Hole Mobility of Novel DA-D’-AD Small Molecules by Thermal Annealing: Effect of the D’‐Bridge Block // ChemPhysChem. 2023. Vol. 24. No. 21. https://doi.org/10.1002/cphc. 202300310
Yeqing Xia, Weifeng Zhang, Shuai Yang, Liping Wang, Gui Yu. Research Progress in Donor−Acceptor Type Covalent Organic Frameworks // Advanced Materials. 2023. Vol. 35. No. 48. P. 2301190. https://doi.org/10.1002/adma.202301190
He Z., Asare-Yeboah K., Zhang Z., Bi S. Manipulate organic crystal morphology and charge transport // Organic Electronics. 2022. Vol. 103. P. 106448. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2022.106448.
Научная статья
СОЗДАНИЕ ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ДОМЕНООБРАЗОВАНИЯ В СОПРЯЖЕННЫХ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ЗАДАННОМ ТЕМПЕРАТУРНОМ ГРАДИЕНТЕ
А.А.Пирязев1, 2, 3, науч. сотр., ORCID: 0000-0002-4782-1661
И.Е.Кузнецов2, к.х.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-3549-8158
А.А.Рычков1, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0619-5112
А.Ф.Ахкямова1, 2, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0003-0177-7818
А.Ю.Коняхина3, мл. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-0287-3396
М.А.Горубнова2, науч. сотр., ORCID: 0000-0002-3196-0544
А.В.Аккуратов2, к.х.н., зав. лаб., ORCID: 0000-0001-8750-0048
Д.А.Иванов1, 2, 3, д.х.н., ст. науч. сотр., ORCID: 0000-0002-5905-2652 / stunnn@gmail.com
Аннотация. Активно развивающаяся область органической полупроводниковой электроники во многом требует не только синтеза новых сопряженных донорно-акцепторных соединений, но и разработки новых методов пробоподготовки на этапе создания устройств на их основе. Известно, что улучшение упаковки молекул может значительно повышать эффективность устройств. В данной работе была предложена экспериментальная ячейка, позволяющая создавать термический градиент в процессе структурообразования, что дает возможность изучать в рамках одного эксперимента получаемые при различных температурах отжига структуры. На примере органического соединения с необратимым фазовым переходом изучены процессы, протекающие при таком отжиге методами атомно-силовой микроскопии, рентгеноструктурного анализа в геометрии скользящего пучка и поляризационной оптической микроскопии.
Ключевые слова: дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ, атомно-силовая микроскопия, органическая электроника
Для цитирования: А.А. Пирязев, И.Е. Кузнецов, А.А. Рычков, А.Ф. Ахкямова, А.Ю. Коняхина, М.А. Горубнова, А.В. Аккуратов, Д.А. Иванов. Создание ячейки для изучения процессов доменообразования в сопряженных донорно-акцепторных системах при заданном температурном градиенте. НАНОИНДУСТРИЯ. 2024. Т. 17. № 7–8. С. 464–475. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475.
Received: 15.10.2024 | Accepted: 21.10.2024 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475
Original paper
DESIGN OF A CELL FOR STUDYING DOMAIN FORMATION PROCESSES IN CONJUGATED DONOR-ACCEPTOR SYSTEMS AT A GIVEN TEMPERATURE GRADIENT
A.A.Piryazev1, 2, 3, Researcher, ORCID: 0000-0002-4782-1661
I.E.Kuznetsov2, Senior Researcher, ORCID: 0000-0002-3549-8158
A.A.Rychkov1, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0619-5112
A.F.Akhkiamova1, 2, Junior Researcher, ORCID: 0000-0003-0177-7818
A.Y.Konyakhina3, Junior Researcher, ORCID: 0000-0002-0287-3396
M.A.Gorbunova2, Researcher, ORCID: 0000-0002-3196-0544
A.V.Akkuratov2, Cand. of Sci. (Chemistry), Head of Laboratory, ORCID: 0000-0001-8750-0048
D.A.Ivanov1, 2, 3, Doct. of Sci. (Chemistry), Senior Researcher, ORCID:0000-0002-5905-2652 / stunnn@gmail.com
Abstract. The actively developing field of organic semiconductor electronics requires not only development of new conjugated donor-acceptor compounds, but also the creation of new methods of sample preparation at the stage of creating devices based on them. It is known that improving the mutual packing of molecules can significantly increase the efficiency of devices. In this paper, a cell was proposed that allows creating a thermal gradient in the process of structure formation, allowing the study of structures obtained at different annealing temperatures within a single experiment. Using the example of an organic compound with an irreversible phase transition, the processes occurring during such annealing were studied using atomic force microscopy, X-ray structural analysis with a sliding beam, and polarization optical microscopy.
Keywords: differential scanning calorimetry, X-ray diffraction analysis, atomic force microscopy, organic electronics
For citation: A.A. Piryazev, I.E. Kuznetsov, A.A. Rychkov, A.F. Akhkiamova, A.Y. Konyakhina, M.A. Gorbunova, A.V. Akkuratov, D.A. Ivanov. Design of a cell for studying domain formation processes in conjugated donor-acceptor systems at a given temperature gradient. NANOINDUSTRY. 2024. Vol. 17. No. 7–8. PP. 464–475. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.7-8.464.475.
ВВЕДЕНИЕ
Органические проводящие материалы различного состава находят применение во многих областях науки и техники, обладая при этом рядом преимуществ по сравнению с традиционными материалами на основе кремния или металлов [1–3]. Из таких материалов могут изготавливаться изделия, обладающие гибкостью, возможностью более дешевого и экологичного изготовления, прозрачностью и рядом других свойств [4, 5].
Однако, такие изделия имеют ряд недостатков, в числе которых низкий КПД устройств [6–8]. Достаточно популярным является подход, позволяющий путем управления структурой в процессе приготовления образцов или при постобработке изменять ориентацию молекул по отношению к плоскости подложки, варьируя размер доменов, степень кристалличности, анизотропию транспортных характеристик и т.д. [9–11]. Существует несколько основных способов физического воздействия на образец, в частности термический отжиг [12], отжиг в парах растворителя [13], воздействие ультрафиолетом [14, 15] или химическое воздействие [16, 17]. Используя один из этих методов или их комбинацию, во многом удается улучшить эффективность итоговых устройств [18].
Существующие методы контроля структуры и теплофизических свойств зачастую требуют проведения значительного числа экспериментов для подбора оптимальных условий приготовления образца, однако, проведение такого количества экспериментов может быть трудо- и времязатратно, что, в сочетании с необходимостью тестировать большое количество новых соединений, может значительно снизить эффективность такого подхода. Решить данную проблему можно, снизив количество экспериментов, например, проведя термический отжиг при разных температурах на одном образце, используя градиент температур, с последующим контролем структуры, образующейся при таком воздействии. Используемые экспериментальные методы могут включать сканирующую электронную, атомно-силовую и оптическую микроскопию и рентгеноструктурный анализ в геометрии скользящего пучка.
В рамках данной работы была сконструирована термическая ячейка, позволяющая проводить термический отжиг образца, нанесенного в виде тонкой пленки на подложку, используя градиент температур. Было проведено тестирование данной ячейки на образце, полученном методом спин-коатинга органической сопряженной донорно-акцепторной системы, обладающей перспективой применения в органической электронике. Данный подход может обладать перспективами и для систем, обладающих серией фазовых переходов, как например, жидкокристаллических соединений, а также композитов, что делает данный метод достаточно универсальным. Помимо этого, возможна интеграция данной ячейки в инфраструктуру синхротронных станций для осуществления быстрых сканирований пучком рентгеновского излучения. Для изучения ориентационных эффектов возможна также интеграция ячейки в рамановские и ИК-микроскопы.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперименты по исследованию структуры методом большеуглового рентгеновского рассеяния со скользящим пучком проводились на дифрактометре Xenocs (Франция), с источником GeniX3D (λ =1,54 Å), с размером пучка на образце в 300 × 300 мкм. Двумерные дифрактограммы регистрировали при помощи детектора Eiger1M, расположенного на расстоянии 75 мм от образца. Модуль волнового вектора s (s = 2sinθ/λ, где θ – угол Брегга) калибровали, используя несколько дифракционных порядков AgBe. Анализ одномерных дифрактограмм, полученных интегрированием двумерных картин дифракции, проводили с помощью пакета программ, созданных авторами статьи в среде Igor Pro (Wavemetrics Inc.).
Изучение фазовых переходов методом дифференциальной сканирующей калориметрии проводилось при помощи анализатора Mettler Toledo DSC 3 + (датчик FRS 6+) в атмосфере азота со скоростью сканирования по температуре 10 °С/мин. Обработка данных проводилась в программе Star фирмы Mettler Toledo.
Морфологию поверхности изучали на атомно-силовом микроскопе JPK NanoWizard® ULTRA Speed 2 (Bruker, США). Измерения проводились на областях сканирования 6 × 6 мк2 и 18 × 18 мк2 в полуконтактном режиме на воздухе. В эксперименте использовались кантилеверы RTESPA-300 (Bruker, США) с резонансными частотами от 200 до 400 кГц, частота развертки картинки 1 Гц. Для стандартной обработки изображений и представления данных использовали программное обеспечение "ФемтоСкан" (версия 2.4.10).
Изучение структуры методом сканирующей электронной микроскопии проводилось при помощи сканирующего электронного микроскопа Carl Zeiss Crossbeam 550. Параметры увеличения и ускоряющего напряжения приведены на соответствующих микрофотографиях. Для регистрации микрофотографий использовался детектор вторичных электронов. Ускоряющее напряжение составляло 800 В, ток 80 пА.
Изучение оптической текстуры и структуры пленок синтезированных образцов проводилось при помощи микроскопа Carl Zeiss Axioscope A1, оснащенном скрещенными поляризаторами. Измерения проводились с использованием объективов х50 и х100 в режиме "на отражение". В качестве осветителя применялась галогенная лампа.
Синтез образца S1
Все исходные реагенты и растворители были закуплены в Macklin Inc. и использованы без дополнительной очистки.
Для получения образца S1 был проведен четырехстадийный синтез (рис.1). На первой стадии по реакции кросс-сочетания Стилле из 2,7-дибром-9,9-дидецил-9H-флуорена и триметил(2-тиенил)станнана получали 2,2’-(9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)дитиофен (1). Далее соединение 1 литировали н-бутиллитием и обрабатывали in-situ образовавшийся продукт триметилхлорстаннаном. В результате был получен ((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))бис(триметилстаннан). На следующей стадии конденсацией фенантрен-9,10-диона с 4-бромбензол-1,2-диамином был синтезирован 11-бромдибензо[a,c]феназин (3). Целевой продукт S1 получали по реакции Стилле из соединений 2 и 3.
Синтез соединения 1
В двугорлую колбу объемом 100 мл с обратным холодильником и перемешивающим якорем поместили 0,5 г (0,83 ммоль) 2,7-дибром-9,9-дидецил-9H-флуорена, 0,4 г (1,66 ммоль) триметил(2-тиенил)станнана, 8 мг (6,9 мкмоль) тетракис(трифенилфосфин)палладия (0) и 35 мл толуола. Смесь охлаждали в бане с жидким азотом и дегазировали путем вакуумирования и заполнения сосуда аргоном (три цикла). Далее реакционную смесь кипятили в течение 24 ч и отгоняли растворитель на ротационном испарителе. Соединение 1 чистили методом колоночной хроматографии на силикагеле (60 Å) с использованием в качестве элюента смеси гексана (0,7 объемных частей) и толуола (0,3 объемные части). Фракции с чистотой более 98% объединяли, растворитель отгоняли на ротационном испарителе. Выход 2,2’-(9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)дитиофена составил 72%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 7,67 (д, 2Н); 7,58–7,60 (дд, 2H); 7,54 (с, 2Н); 7,36 (д, 2Н); 7,27 (д, 2Н); 7,10 (т, 2Н); 1,98–2.01 (м, 4Н); 1,03–1,24 (м, 32Н); 0,81 (т, 6Н).
Синтез соединения 2
В двугорлую колбу объемом 100 мл помещали раствор соединения 1 (0,55 г, 0,9 ммоль) в 25 мл безводного тетрагидрофурана. Колбу продували слабым током аргона в течение 10 мин. Смесь в колбе охлаждали на ацетоновой бане до –70 °С и при перемешивании вносили из шприца через силиконовую септу 0,72 мл раствора н-бутиллития в гексане (2,5М, 1,8 ммоль). Смесь перемешивали при –70 °С в течение 1 ч и далее вносили 5 мл раствора триметилхлорстаннана (0,36 г, 1,8 ммоль) в безводном тетрагидрофуране. Затем смесь нагревали до комнатной температуры и выливали в делительную воронку, содержащую 100 мл дистиллированной воды. Продукт экстрагировали трижды диэтиловым эфиром по 25 мл. Органическую вытяжку сушили от следов воды над безводным сульфатом магния, фильтровали через бумажный фильтр и отгоняли эфир на ротационном испарителе. Выход ((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))бис(триметилстаннана)составил 68%. Соединение 2 использовали на следующей стадии без дополнительной очистки. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 7,67 (дд, 2H), 7,63 (с, 2H), 7,61 (д, 2H), 7,47 (д, 2H), 7,21 (д, 2H), 2,06 (д, 2H), 1,10–1,35 (m, 32H), 0,92 (т, 6H), 0,44 (с, 18H).
Синтез соединения 3
В круглодонную колбу объемом 100 мл, снабженную обратным холодильником, помещали 0,5 г фенантрохинона (2,4 ммоль), 0,45 г 4-бромбензол-1,2-диамина (2,4 ммоль) и 50 мл этанола. Смесь кипятили в течение 10 ч, охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали образовавшийся осадок на бумажном фильтре. Продукт промывали горячим этанолом до светлой окраски фильтрата. Выход 11-бромдибензо[a,c]феназина составил 80%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 9,32 (м, 2Н); 8,48-8,54 (м, 3Н); 8,14 (д, 1Н); 0,96 (д, 1Н); 7,79 (т, 2Н); 7,74 (т, 2Н).
Синтез соединения S1
Синтез S1 проводился в аналогичных условиях, описанных для соединения 1, с использованием соединения 2 – 0,4 г (0,43 ммоль) и соединения 3 – 0,31 г (0,85 ммоль). Продукт очищали перекристаллизацией из хлорбензола. Выход 11,11’-((9,9-дидецил-9H-флуорен-2,7-диил)бис(тиофен-5,2-диил))дидибензо[a,c]феназина составил 52%. 1Н ЯМР (500 МГц, СDCl3, δ, м. д.): 9,42–9,47 (м, 4Н); 8,60–8,62 (м, 6Н); 8,35 (д, 2Н); 8,22 (д, 2Н); 7,74–7,83 (м, 12Н); 7,67–7,70 (м, 4Н); 7,52 (д, 2Н); 1,62–1,65 (м, 4Н); 1,13–1.32 (м, 32Н) 0,89 (т, 6Н).
Приготовление пленки производилось методом спин-коатинга на кремниевую подложку из раствора в хлороформе с концентрацией 20 мг/мл. Капля объемом 50 мкл наносилась на предварительно очищенную в лабораторной установке плазмы низкого давления Diener electronic Zepto в течение 1 мин и затем промытую хлороформом непосредственно перед нанесением капли. Скорость вращения подложки составляла 1000 об/мин, время высыхания перед остановкой составляло 1 мин.
Принципиальная схема собранной ячейки для создания термического градиента показана на рис.2. На системе, предназначенной для сближения и увеличения между частями ячейки (3), размещены подвижные нагревательный (5) электрический элемент и охлаждающий (6) элемент, состоящий из полой пластины с полостью сложной геометрии, подключенный к насосу (4), прокачивающим пары жидкого азота. Сверху на данных элементах находятся пластины теплообменника (1, 2), оснащенные термопарами. На данных пластинах находится экспериментальный образец (7).
В основе конструкции ячейки лежит модуль для создания температурного градиента, который состоит из двух элементов, рабочие грани которых располагаются в одной плоскости. Один из элементов является нагревателем, другой холодильником. Нагреватель представляет собой параллелепипед, внутри которого находится резистивный элемент. Нагрев осуществляется при пропускании тока через резистивный элемент, контроль и регулировка температуры может производиться с помощью термопары и ПИД-регулятора. Второй элемент модуля – холодильник, выполнен в виде полого теплообменника, через который осуществляется прокачивание паров жидкого азота. Температура рабочей грани холодильника и нагревателя может контролироваться и управляться при помощи термопары и ПИД-регулятора.
РЕЗУЛЬТАТЫ
Для подбора диапазона температур нагревателя и холодильника градиентной ячейки были проведены измерения теплофизического поведения образца S1. Для этого был проведен эксперимент по дифференциальной сканирующей калориметрии. Данные приведены на рис.3.
При нагреве образца наблюдается ступенчатый переход, соответствующий процессу стеклования, а также пик рекристаллизации и пик плавления. При охлаждении виден лишь переход, соответствующий стеклованию. Изменение энтальпии и температуры фазовых переходов приведены в табл.1.
Таким образом, исходя из данных ДСК, были определены температуры фазовых переходов в образце и выбраны температуры нагревателя и холодильника выше окончания процесса плавления и ниже окончания процесса кристаллизации для того, чтобы перекрыть весь диапазон, в котором происходит структурообразование. Выбранные температуры составили 25 и 250 °С для нагревателя и холодильника, соответственно.
Для сопоставления результатов, полученных при помощи экспериментальной ячейки, были проведены эксперименты по изучению структуры методом рентгеноструктурного анализа для образца исходной пленки и пленки, прогретой до температуры выше температуры плавления. Результаты представлены на рис.4.
Можно заметить, что структура пленки меняется при нагреве, что хорошо согласуется с данными ДСК и подтверждает гипотезу о необходимости подбора параметров приготовления образца, описанную во введении к данной работе. Изначальную структуру можно охарактеризовать как кристаллическую, параметры пиков и возможная индексация приведены в табл.2, однако малое количество пиков затрудняет более точный расчет параметров ячейки. Структура, полученная после прогрева пленки, значительно отличается от исходной: на дифрактограмме наблюдается набор рефлексов на 11,2; 6,8 и 4,8 Å, а также экваториальный пик на 3,5 Å, характерный для π-π-взаимодействия. Исходя из ориентации пиков, можно сделать вывод о вертикальной ориентации длинных осей молекул в образце, а также о возможном горизонтальном транспорте заряда в направлении π-π-взаимодействия. При отжиге образуются более регулярно расположенные кристаллы, о чем могут свидетельствовать более узкие и ориентированные пики, а также отсутствие пиков, соответствующих смешанным индексам.
На рис.5 приведены оптические микрофотографии образца, приготовленного при помощи экспериментальной ячейки. Данные изображения получены с использованием скрещенных поляризаторов, приведены кадры, полученные на трех областях: прогретой, исходной и срединной зоны. Образец является оптически активным, однако в области прогретой пленки можно увидеть более регулярно расположенные игольчатые кристаллиты со средними размерами около 3 мкм в длину и 1 мкм в ширину.
На рис.6 приведены микрофотографии, полученные при помощи электронной сканирующей микроскопии.
Все фотографии получены при увеличении ×5000. На микрофотографиях видно, что после прогрева пленки вещество организуется в виде более крупных, лежащих на поверхности кремния игольчатых кристаллах, в то время как в исходной пленке кристаллы располагаются хаотично. Характерный размер кристаллитов в прогретой области составляет 2 мкм, в то время как в исходной размер кристаллов в среднем больше, порядка 3 мкм, а ширина 0,3 мкм для обеих областей.
На рис.7 приведено изображение, полученное методом атомно-силовой микроскопии.
На представленных микрофотографиях можно заметить вытянутые объекты, представляющие собой кристаллы вещества S1. Размеры объектов на изображении А являются более регулярными, а их расположение менее плотным. Можно заметить, что в ходе прогрева пленки ориентация кристаллов достаточно сильно меняется: практически все кристаллы лежат в плоскости подложки, в то время как на изображении исходной пленки кристаллы за счет более плотной упаковки расположены с различной ориентацией. При изучении переходной области, можно заметить градиентный переход от лежащих кристаллов к более плотно упакованным.
На рис.8 приведены одномерные дифрактограммы, полученные при сканировании рентгеновского пучка поперек образца, построенные в зависимости от сдвига пучка от края пленки.
Исходя из интенсивности пиков, можно заметить, что область, соответствующая изменению структуры, находится на расстоянии 5 мм от края пленки, находящейся на нагревательном элементе.
ВЫВОДЫ
Используя разработанную ячейку, были проведены исследования структуры в процессе структурообразования нового сопряженного донорно-акцепторного материала in-situ. Получены различные доменные зоны с различной структурой на одном образце, которые были охарактеризованы рядом экспериментальных методов. В работе показана возможность оптимизации числа экспериментов по изучению влияния температурного отжига на структуру образца. Кроме того, охарактеризованы фазовые переходы и полученные структуры, сделаны предположения о возможном типе транспорта заряда в полученной пленке. Таким образом, показана работоспособность экспериментальной ячейки и предложенной методики измерений. Полученные результаты позволят оптимизировать процесс получения тонких пленок с оптимизированной структурой на основе органических материалов, в частности, подобрать температуру и время постобработки полимерных пленок.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено в рамках государственного задания ФИЦ ПХФ И МХ РАН, № FFSG-2024-0017, FFSG-2022-0004 и FFSG-2024-0010.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Zhang J., Jin J., Xu H., Zhang Q., Huang W. Recent progress on organic donor–acceptor complexes as active elements in organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. C. 2018. Vol. 6. No. 14. PP. 3485–3498. https://doi.org/10.1039/C7TC04389A.
Tepliakova M.M., Kuznetsov I.E., Mikheeva A.N., Sideltsev M.E., Novikov A.V., Furasova A.D., Kapaev R.R., Piryazev A.A., Kapasharov A.T., Pugacheva T.A., Makarov S.V., Stevenson K.J., Akkuratov A.V. The Impact of Backbone Fluorination and Side-Chain Position in Thiophene-Benzothiadiazole-Based Hole-Transport Materials on the Performance and Stability of Perovskite Solar Cells // IJMS. 2022. Vol. 23. No. 21. P. 13375. https://doi.org/10.3390/ijms232113375.
Otmakhova O.A., Piryazev A.A., Bondarenko G.N., Shandryuk G.A., Merekalov A.S., Maryasevskaya A.V., Ivanov D.A., Talroze R.V. New complexes of liquid crystal discotic triphenylenes: induction of the double gyroid phase // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23. No. 31. PP. 16827–16836. https://doi.org/10.1039/D1CP 00660F
Dou J., Zheng Y., Yao Z., Yu Z., Lei T., Shen X., Luo X., Sun J., Zhang S., Ding Y., Han G., Yi Y., Wang J., Pei J. Fine-Tuning of Crystal Packing and Charge Transport Properties of BDOPV Derivatives through Fluorine Substitution // Journal of the American Chemical Society. 2015. Vol. 137. No. 50. PP. 15947–15956. https://doi.org/10.1021/jacs.5b08766
Wu X., Fu W., Chen H. Conductive Polymers for Flexible and Stretchable Organic Optoelectronic Applications // ACS Applied Polymer Materials. 2022. Vol. 4. No. 7. PP. 4609–4623. https://doi.org/10.1021/acsapm.2c 00519
Ostroverkhova O. Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications // Chem. Re. v. 2016. Vol. 116. No. 22. PP. 13279–13412. https://doi.org/10.1021/acs.chemre. v. 6. b00127
Zhang Q., Hu W., Sirringhaus H., Müllen K. Recent Progress in Emerging Organic Semiconductors // Adv Mater. 2022. Vol. 34. No. 22. P. 2108701. https://doi.org/10.1002/adma.202108701
Liu Y., Wu Y., Geng Y., Zhou E., Zhong Y. Managing Challenges in Organic Photovoltaics: Properties and Roles of Donor/Acceptor Interfaces // Adv. Funct. Mater. 2022. Vol. 32. No. 43. P. 2206707. https://doi.org/10.1002/adfm.202206707
Yuan Y., Xu W., Zhu D., Dong G., Zhao N., Yan F. Ultra-high mobility transparent organic thin film transistors grown by an off-centre spin-coating method // Nature Communications. 2014. Vol. 5. No. 1. P. 3005. https://doi.org/10.1038/ncomms4005
Gaurav G., Verploegen E., Mannsfeld S.C.B., Sule Atahan-Evrenk, Do Hwan Kim, Sang Yoon Lee, Becerril H.A., Aspuru-Guzik A., Toney M.F., Bao Z. Tuning charge transport in solution-sheared organic semiconductors using lattice strain // Nature. 2011. Vol. 480. No. 7378. PP. 504–508. https://doi.org/10.1038/nature10683
Liu Y., Wu Y., Geng Y., Zhou E., Zhong Y. Tailoring the charge transport characteristics in ordered small-molecule organic semiconductors by side-chain engineering and fluorine substitution // Physical Chemistry Chemical Physics. 2022. Vol. 24. No. 26. PP. 16041–16049. https://doi.org/10.1039/d2cp 01758j
Mikheeva A.N., Kuznetsov I.E., Tepliakova M.M., Elakshar A., Gapanovich M.V., Gladush Y.G., Perepelitsina E.O., Sideltsev M.E., Akhkiamova A.F., Piryazev A.A., Nasibulin A.G., Akkuratov A.V. Novel Push-Pull Benzodithiophene-Containing Polymers as Hole-Transport Materials for Efficient Perovskite Solar Cells // Molecules. 2022. Vol. 27. No. 23. P. 8333. https://doi.org/10.3390/molecules27238333
Vogelsang J., Lupton J.M. Solvent Vapor Annealing of Single Conjugated Polymer Chains: Building Organic Optoelectronic Materials from the Bottom Up // Journal of Physical Chemistry Letters. 2012. Vol. 3. No. 11. PP. 1503–1513. https://doi.org/10.1021/jz300294m
Bobrovsky A.Yu., Piryazev A., Ivanov D., Kozlov M., Utochnikova V. Photoinduced Split of the Cavity Mode in Photonic Crystals Based on Porous Silicon Filled with Photochromic Azobenzene-Containing Substances // ACS Appl. Polym. Mater. 2022. Vol. 4. No. 10. PP. 7387–7396. https://doi.org/10.1021/acsapm.2c 01149
Bobrovsky A., Piryazev A., Ivanov D., Kozlov M., Utochnikova V. Temperature-Dependent Circularly Polarized Luminescence of a Cholesteric Copolymer Doped with a Europium Complex // Polymers. 2023. Vol. 15. No. 6. P. 1344. https://doi.org/10.3390/polym15061344
Kuznetsov I.E., Piryazev A.A., Akhkiamova A.F., Sideltsev M.E., Anokhin D.V., Lolaeva A.V., Gapanovich M.V., Zamoretskov D.S., Sagdullina D.K., Klyuev M.V., Ivanov D.A., Akkuratov A.V. Remarkable Enhancement of the Hole Mobility of Novel DA-D’-AD Small Molecules by Thermal Annealing: Effect of the D’‐Bridge Block // ChemPhysChem. 2023. Vol. 24. No. 21. https://doi.org/10.1002/cphc. 202300310
Yeqing Xia, Weifeng Zhang, Shuai Yang, Liping Wang, Gui Yu. Research Progress in Donor−Acceptor Type Covalent Organic Frameworks // Advanced Materials. 2023. Vol. 35. No. 48. P. 2301190. https://doi.org/10.1002/adma.202301190
He Z., Asare-Yeboah K., Zhang Z., Bi S. Manipulate organic crystal morphology and charge transport // Organic Electronics. 2022. Vol. 103. P. 106448. https://doi.org/10.1016/j.orgel.2022.106448.
Отзывы читателей
