eng
Выпуск #3-4/2025
Е.В.Панфилова, В.А.Дюбанов, А.Р.Ибрагимов, О.М.Ибрагимова, Д.Ю.Шрамко, Као Ван Хоа, И.И.Юрасова, А.Н.Двинянинов
ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК SiO2 С РЕГУЛИРУЕМЫМ КОЛИЧЕСТВОМ СЛОЕВ МЕТОДАМИ УПРАВЛЯЕМОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ
ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК SiO2 С РЕГУЛИРУЕМЫМ КОЛИЧЕСТВОМ СЛОЕВ МЕТОДАМИ УПРАВЛЯЕМОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ
Просмотры: 1285
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220
Фотонно-кристаллические сверхрешетки на основе сферических микрочастиц диоксида кремния обладают уникальными структурными, механическими, химическими и оптическими свойствами. Благодаря экономичной, основанной на самоорганизации технологии их формирования и широкому спектру возможных применений в микро- и наноэлектронике, фотонике и лазерной технике они являются одним из наиболее перспективных материалов наноинженерии. Для перехода к практическому использованию разработок в этой области необходимо научиться получать структуры с управляемыми параметрами. Поэтому цель данной работы заключалась в разработке научных и технических решений, позволяющих реализовывать управляемую самоорганизацию сферических частиц в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
Фотонно-кристаллические сверхрешетки на основе сферических микрочастиц диоксида кремния обладают уникальными структурными, механическими, химическими и оптическими свойствами. Благодаря экономичной, основанной на самоорганизации технологии их формирования и широкому спектру возможных применений в микро- и наноэлектронике, фотонике и лазерной технике они являются одним из наиболее перспективных материалов наноинженерии. Для перехода к практическому использованию разработок в этой области необходимо научиться получать структуры с управляемыми параметрами. Поэтому цель данной работы заключалась в разработке научных и технических решений, позволяющих реализовывать управляемую самоорганизацию сферических частиц в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
Теги: nanoengineering photonic crystal films self-organisation silicon dioxide spherical particles диоксид кремния наноинженерия самоорганизация сферические частицы фотонно-кристаллические пленки
Получено: 30.04.2025 г. | Принято: 6.05.2025 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220
Научная статья
ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК SᵢO2 С РЕГУЛИРУЕМЫМ КОЛИЧЕСТВОМ СЛОЕВ МЕТОДАМИ УПРАВЛЯЕМОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ
Е.В.Панфилова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
В.А.Дюбанов1, асп., ORCID: 0009-0007-8569-3270
А.Р.Ибрагимов1, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
О.М.Ибрагимова1, асс., ORCID: 0000-0002-7267-8254
Д.Ю.Шрамко1, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Као Ван Хоа1, асп., ORCID: 0009-0009-0694-6124
И.И.Юрасова1, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-0479-9441
А.Н.Двинянинов1, студ., ORCID: 0009-0006-1938-6566
Аннотация. Фотонно-кристаллические сверхрешетки на основе сферических микрочастиц диоксида кремния обладают уникальными структурными, механическими, химическими и оптическими свойствами. Благодаря экономичной, основанной на самоорганизации технологии их формирования и широкому спектру возможных применений в микро- и наноэлектронике, фотонике и лазерной технике они являются одним из наиболее перспективных материалов наноинженерии. Для перехода к практическому использованию разработок в этой области необходимо научиться получать структуры с управляемыми параметрами. Поэтому цель данной работы заключалась в разработке научных и технических решений, позволяющих реализовывать управляемую самоорганизацию сферических частиц в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
Ключевые слова: фотонно-кристаллические пленки, диоксид кремния, наноинженерия, самоорганизация, сферические частицы
Для цитирования: Е.В. Панфилова, В.А. Дюбанов, А.Р. Ибрагимов, О.М. Ибрагимова, Д.Ю. Шрамко, Као Ван Хоа, И.И. Юрасова, А.Н. Двинянинов. Формирование фотонно-кристаллических пленок SiO2 с регулируемым количеством слоев методами управляемой самоорганизации. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 212–220. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220.
Received: 30.04.2025 | Accepted: 6.05.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220
Original paper
FORMATION OF SᵢO2 PHOTONIC CRYSTAL FILMS WITH A SPECIFIED NUMBER OF LAYERS BY CONTROLLED SELF-ASSEMBLY METHODS
E.V.Panfilova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
V.A.Diubanov1, Postgraduate, ORCID: 0009-0007-8569-3270
A.R.Ibragimov1, Assistant, ORCID: 0000-0001-9689-1837
O.M.Ibragimova1, Assistant, ORCID: 0000-0002-7267-8254
D.Yu.Shramko1, Assistant, ORCID: 0000-0002-0824-6772
Cao Van Hoa1, Postgraduate, ORCID: 0009-0009-0694-6124
I.I.Yurasova1, Cand. of Sci. (Chemistry), Docent, ORCID: 0000-0002-0479-9441
A.N.Dvinyaninov1, Student, ORCID: 0009-0006-1938-6566
Abstract. Photonic crystal superlattices based on silicon dioxide microspheres have unique structural, mechanical, chemical and optical properties. Due to the cost-effective self-assembly technology of their formation and a wide range of possible applications in electronics, photonics and laser technology, they are one of the most promising materials in nanoengineering. To move to the practical use of developments in this area, it is necessary to learn how to obtain structures with specified parameters. Therefore, the goal of this work was to develop scientific and technical solutions that allow the controlled self-organization of microspheres into a film structure with a specified number of layers.
Keywords: photonic crystal films, silicon dioxide, nanoengineering, self-organisation, spherical particles
For citation: E.V. Panfilova, V.A. Diubanov, A.R. Ibragimov, O.M. Ibragimova, D.Yu. Shramko, Cao Van Hoa, I.I. Yurasova, A.N. Dvinyaninov. Formation of SiO2 photonic crystal films with a specified number of layers by controlled self-assembly methods. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3-4. PP. 212–220. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективы развития современной электроники связываются с наноструктурированными материалами. Cпособность коллоидных сферических микрочастиц диоксида кремния SiO2 (кремнезема) размером от 100 до 700 нм к самоорганизации в упорядоченные фотонно-кристаллические (ФК) сверхрешетки сделала их одним из наиболее перспективных материалов технологий, реализуемых по наноинженерному принципу "снизу вверх" (bottom-up) [1, 2]. Сверхрешетки диоксида кремния характеризуются не свойственными структурам на основе органических материалов, например, полистирола или полиметилметакрилата, механической, химической и термической стойкостью. Для получения структур на их основе используются хорошо отработанные технологии плазменного травления, гальваники и вакуумного осаждения материалов [3–5]. По оценкам, коллоидные фотонные кристаллы в 10...100 раз дешевле "классических" [6] и требуют в 10…50 раз меньше времени на получение.
В публикациях последних лет особенное внимание уделяется переводу разработок в этой области в практическое русло, описаны процессы получения опытных образцов устройств: светодиодов [7], ГКР-активных подложек [8], эмиссионных структур [9], сенсорных элементов [10] и представлены результаты исследования их функциональных характеристик. Отклик ФК-структур можно регулировать, меняя параметры сверхрешетки. Например, количество слоев структуры существенно влияет на характеристики фотонного кристалла и определяется его назначением. Для создания планарного массива точек методами коллоидной литографии необходим монослой из микро- или наносфер, для формирования ячейки фотодиода – структура толщиной в 2...4 слоя, для изготовления волновода – структура толщиной более пяти слоев. Увеличение количества слоев, как правило, приводит к увеличению отражательной способности, в том числе, на длине волны, соответствующей фотонной запрещенной зоне (ФЗЗ). Меняя количество слоев, можно осуществлять тонкую настройку ширины ФЗЗ, положение пика которой зависит от размера микрочастиц и расстояния между слоями. На практике при изготовлении образцов сенсорных элементов и фильтров используют оптимальное для каждой конкретной задачи число слоев, обеспечивающее баланс между селективностью и интенсивностью.
Таким образом, для того чтобы самоорганизующиеся структуры на основе диоксида кремния начали активно и широко использоваться в производстве, необходимо реализовать технологию контролируемого формирования сверхрешетки. Поэтому целью данной работы является разработка научных и технических решений, позволяющих осуществлять управляемую самоорганизацию микросфер в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Описываемые в работе исследования были реализованы на базе лабораторного комплекса для получения коллоидных фотонно-кристаллических структур [3, 4]. В настоящее время он используется как в учебном процессе, так и в научно-исследовательской работе для получения структур на основе частиц диоксида кремния SiO2 и полистирольного монодисперсного латекса PS диаметром от 100 до 500 нм.
Для реализации управляемого синтеза монодисперсных микросфер диоксида кремния был использован метод Штобера, который характеризуется теоретической возможностью получения частиц в широком диапазоне размеров от 50 до 2000 нм с отклонением размеров до 4…6%. Метод основан на получении микросфер диоксида кремния посредством их ступенчатого выращивания из органозолей, в частности, при гидролизе тетраэтоксисилана в органических растворителях.
Монодисперсность коллоидного раствора значительно влияет на дефектность формируемой сверхрешетки. При отклонении размера частиц в меньшую сторону от среднего значения в структуре образуются вакансии, в большую – трещины. Поэтому для уменьшения рассеяния частиц по размерам синтезированный по Штоберу раствор подвергался скоростному зональному центрифугированию. За счет варьирования градиентом плотности буферного раствора, частотой вращения центрифуги и продолжительностью процесса способ позволяет оперативно разделять раствор на фракции с улучшенной относительно исходной монодисперсностью.
Наилучшее качество самоорганизующихся фотонно-кристаллических структур получается при получении их методом естественной седиментации. Однако такой способ, во-первых, является очень времязатратным – получение слоя в несколько микрон занимает несколько дней, и, во-вторых, не позволяет оперативно завершить процесс. Поэтому для получения пленочных сверхрешеток с заданным количеством слоев микросфер мы использовали методы управляемой самоорганизации: вертикальное вытягивание подложки из раствора, центрифугирование и электрофорез.
Процесс вертикального вытягивания состоит в медленном со скоростью вытягивании подложки из раствора до 0,5 мм/мин и перемещении частиц в область мениска на границе фаз за счет сил поверхностного натяжения жидкости. При этом в случае, если площадь области подложки, вытянутой из жидкой фазы за единицу времени, превосходит площадь проекции на подложку слоя частиц, принесенных в область мениска, пленка не формируется. Когда эти площади примерно равны, образуется монослой, а в случае, когда из перечисленных вторая площадь больше, образуется количество слоев, равное количеству принесенных частиц, деленному на количество частиц, умещающихся на подложке в области мениска.
Метод электрофоретического осаждения заключается в послойном осаждении заряженных частиц под действием внешнего управляемого электрического поля, созданного приложением электрического потенциала 3…20 В к проводящим частям подложки. Экранирование внешнего электрического потенциала в растворе для частиц и быстрое угасание энергии воздействия при увеличении расстояния от неметаллической частицы до поверхности подложки приводит к тому, что энергия внешнего электрического поля перестает существенно изменяться при повышении потенциала, что ограничивает количество слоев пленки, формируемой из неметаллической дисперсной фазы. Предел количества слоев, который может быть осажден при данных параметрах раствора, частиц и внешнего приложенного потенциала зависит от распределения энергии по расстоянию от частицы до подложки, условий осаждения частиц i-го слоя и величины потенциальных барьеров частиц. При формировании сверхрешетки на непроводящем покрытии для получения структур большей толщины целесообразно использовать импульсный режим подачи напряжения, частота переключений которого определяется в соответствии с временем формирования экранирующего слоя.
Суть процесса получения фотонно-кристаллических структур с использованием классической схемы центрифугирования состоит в осаждении коллоидных частиц на подложку, размещенную на дне пробирки, закрепленной на многопозиционном роторе, под действием центробежных сил при вращении ротора. Варьируя частотой вращения от 2000 до 2500 об/мин и изменяя продолжительность процесса в бόльшую сторону от 3 мин, можно получать пленки толщиной от монослоя и выше.
Формируемые образцы сверхрешеток исследовались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
СЭМ исследование образцов проб полученного раствора показало, что при увеличении содержания аммиака NH3 в системе от 0,1 до 1,5 М (рис.1а) и соответствующем увеличении начального значения водородного показателя pH от 11,3 до 12,0 размер частиц увеличивается от 161 до 271 нм, при этом рассеяние частиц по размерам уменьшается от 12 до 2%, а характер зависимостей претерпевает изменение при значении концентрации NH3 0,5 М/л, что подтверждает предложенную модель процесса. В соответствии с ней, процесс формирования частиц состоит из этапов зародышеобразования и последующего роста частиц, а при концентрации NH3 меньше 0,5 М/л зародышеобразование происходит в течение всего процесса. Для управления процессом роста частиц и получения частиц заданного размера можно использовать полученные логарифмические зависимости размера частиц от времени синтеза. Обнаружено, что скорость роста увеличивается при увеличении содержания аммиака от 1 до 10,5 мл, при котором она составляет 2,72 ± 0,49 нм/мин (рис.1b).
Анализ результатов скоростного зонального центрифугирования синтезированных растворов SiO2 с частотой 600 об/мин через градиентный раствор сахарозы продемонстрировал возможность разделения частиц на фракции с шагом изменения диаметра 2 нм и стандартным отклонением среднего значения 0,5 нм.
Выбор метода последующего осаждения ФК-пленок осуществлялся исходя из требований к структуре. Для получения наиболее механически прочных плотноупакованных пленок применялся метод центрифугирования. При использовании сравнительно небольших частот вращения ротора (2000 об/мин) возможно получение монослоя. Увеличение продолжительности процесса выше 2 мин и частоты до 2500 об/мин ожидаемо влечет за собой увеличение количества осаждаемых слоев (рис.2). Для удаления дефектов в виде отдельных частиц на поверхности сформированной структуры по завершении процесса рекомендуется провести обработку образца методом центрифугирования spin-coating.
Электрофорез характеризуется наибольшей скоростью осаждения пленки и возможностью получения как монослоев, так и, при использовании импульсного режима подачи потенциала с частотой от 1 Гц до 1 кГц, пленок с толщинами в несколько десятков слоев микросфер (рис.3а). При этом формируются сплошные структуры на площадях в тысячи квадратных микрометров (рис.3b). Для тонкой регулировки количества слоев следует варьировать водородный показатель pH и температуру раствора, а также величину потенциала (рис.4).
Отсутствие дальнего порядка на СЭМ-изображениях на рис.4 объясняется тем, что контроль толщины осуществлялся по краю структуры. При этом с помощью электрофореза можно получать сплошные пленки из нефракционированного раствора, используя в таких процессах невысокие значения потенциала (2...3 В), поскольку его величина прямо пропорционально связана с количеством дефектов.
Метод вертикального вытягивания использовался преимущественно для получения монослоев и структур с толщиной, не превышающей пяти слоев. Их количество определяется, прежде всего, скоростью движения подложки, которую следует варьировать от 0,01 до 0,5 мм/мин [4]. Наибольшее значение соответствует монослою (рис.5). Метод вертикального вытягивания позволяет получать бездефектные монокристаллические пленки SiO2 , в которых отсутствуют трещины, вакансии и дислокации.
ВЫВОДЫ
Пленочные сверхрешетки SiO2 с регулируемым количеством слоев микросфер представляют собой важный класс наноструктурированных материалов с широким потенциалом для практического применения. Дальнейшие исследования в этой области будут направлены на оптимизацию режимов их формирования с целью масштабирования процесса.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Bagdasarian A. et al. Technology of synthesis of opal matrix metamaterials. Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1084. PP. 58–60.
Белянин А.Ф. и др. Получение материалов с управляемыми магнитными и электрическими характеристиками как 3D-решеток нанокластеров мультиферроиков (титанатов и манганитов переходных элементов) на основе опаловых матриц. Прикладная физика и математика. 2018. № 1. С. 22–39.
Panfilova E.V. et al. Laboratory complex for obtaining colloidal photonic-crystal structures. Part 1. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 3–4. С. 190–199. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Panfilova E.V. et al. Laboratory complex for obtaining colloidal photic-crystal structures. Part 2. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 5. С. 268–275. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.268.275
Narayanan S. et al. Thin photonic crystal templates for enhancing the SERS signal: a case study using very low concentrations of dye molecules. Physica Scripta. 2024. Vol. 99. No. 3. P. 035512.
Chen H. et al. Advances in photonic crystal research for structural color. Advanced Materials Technologies. 2025. Vol. 10. No. 4. P. 2400865.
Li K.H., Choi H.W. InGaN light-emitting diodes with indium-tin-oxide photonic crystal current-spreading layer. Journal of Applied Physics. 2011. Vol. 110. No. 5. P. 3631797
Lotito V., Zambelli T. Self-assembly and nanosphere lithography for large-area plasmonic patterns on graphene. Journal of colloid and interface science. 2015. Vol. 447. PP. 202–210.
William M.J. et al. Field emitters using inverse opal structures. Advanced functional materials. 2019. Vol. 29. P. 8.
Chen K.Y. et al. Simple and Inexpensive Fabrication of Zero Mode Waveguides for High Concentration Single Molecule Microscopy. Journal of visualized experiments. 2020. No. 159. P. 61154.
Научная статья
ФОРМИРОВАНИЕ ФОТОННО-КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК SᵢO2 С РЕГУЛИРУЕМЫМ КОЛИЧЕСТВОМ СЛОЕВ МЕТОДАМИ УПРАВЛЯЕМОЙ САМООРГАНИЗАЦИИ
Е.В.Панфилова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
В.А.Дюбанов1, асп., ORCID: 0009-0007-8569-3270
А.Р.Ибрагимов1, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
О.М.Ибрагимова1, асс., ORCID: 0000-0002-7267-8254
Д.Ю.Шрамко1, асс., ORCID: 0000-0001-9689-1837
Као Ван Хоа1, асп., ORCID: 0009-0009-0694-6124
И.И.Юрасова1, к.х.н., доц., ORCID: 0000-0002-0479-9441
А.Н.Двинянинов1, студ., ORCID: 0009-0006-1938-6566
Аннотация. Фотонно-кристаллические сверхрешетки на основе сферических микрочастиц диоксида кремния обладают уникальными структурными, механическими, химическими и оптическими свойствами. Благодаря экономичной, основанной на самоорганизации технологии их формирования и широкому спектру возможных применений в микро- и наноэлектронике, фотонике и лазерной технике они являются одним из наиболее перспективных материалов наноинженерии. Для перехода к практическому использованию разработок в этой области необходимо научиться получать структуры с управляемыми параметрами. Поэтому цель данной работы заключалась в разработке научных и технических решений, позволяющих реализовывать управляемую самоорганизацию сферических частиц в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
Ключевые слова: фотонно-кристаллические пленки, диоксид кремния, наноинженерия, самоорганизация, сферические частицы
Для цитирования: Е.В. Панфилова, В.А. Дюбанов, А.Р. Ибрагимов, О.М. Ибрагимова, Д.Ю. Шрамко, Као Ван Хоа, И.И. Юрасова, А.Н. Двинянинов. Формирование фотонно-кристаллических пленок SiO2 с регулируемым количеством слоев методами управляемой самоорганизации. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 212–220. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220.
Received: 30.04.2025 | Accepted: 6.05.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220
Original paper
FORMATION OF SᵢO2 PHOTONIC CRYSTAL FILMS WITH A SPECIFIED NUMBER OF LAYERS BY CONTROLLED SELF-ASSEMBLY METHODS
E.V.Panfilova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-7944-2765 / panfilova.e.v@bmstu.ru
V.A.Diubanov1, Postgraduate, ORCID: 0009-0007-8569-3270
A.R.Ibragimov1, Assistant, ORCID: 0000-0001-9689-1837
O.M.Ibragimova1, Assistant, ORCID: 0000-0002-7267-8254
D.Yu.Shramko1, Assistant, ORCID: 0000-0002-0824-6772
Cao Van Hoa1, Postgraduate, ORCID: 0009-0009-0694-6124
I.I.Yurasova1, Cand. of Sci. (Chemistry), Docent, ORCID: 0000-0002-0479-9441
A.N.Dvinyaninov1, Student, ORCID: 0009-0006-1938-6566
Abstract. Photonic crystal superlattices based on silicon dioxide microspheres have unique structural, mechanical, chemical and optical properties. Due to the cost-effective self-assembly technology of their formation and a wide range of possible applications in electronics, photonics and laser technology, they are one of the most promising materials in nanoengineering. To move to the practical use of developments in this area, it is necessary to learn how to obtain structures with specified parameters. Therefore, the goal of this work was to develop scientific and technical solutions that allow the controlled self-organization of microspheres into a film structure with a specified number of layers.
Keywords: photonic crystal films, silicon dioxide, nanoengineering, self-organisation, spherical particles
For citation: E.V. Panfilova, V.A. Diubanov, A.R. Ibragimov, O.M. Ibragimova, D.Yu. Shramko, Cao Van Hoa, I.I. Yurasova, A.N. Dvinyaninov. Formation of SiO2 photonic crystal films with a specified number of layers by controlled self-assembly methods. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3-4. PP. 212–220. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.212.220.
ВВЕДЕНИЕ
Перспективы развития современной электроники связываются с наноструктурированными материалами. Cпособность коллоидных сферических микрочастиц диоксида кремния SiO2 (кремнезема) размером от 100 до 700 нм к самоорганизации в упорядоченные фотонно-кристаллические (ФК) сверхрешетки сделала их одним из наиболее перспективных материалов технологий, реализуемых по наноинженерному принципу "снизу вверх" (bottom-up) [1, 2]. Сверхрешетки диоксида кремния характеризуются не свойственными структурам на основе органических материалов, например, полистирола или полиметилметакрилата, механической, химической и термической стойкостью. Для получения структур на их основе используются хорошо отработанные технологии плазменного травления, гальваники и вакуумного осаждения материалов [3–5]. По оценкам, коллоидные фотонные кристаллы в 10...100 раз дешевле "классических" [6] и требуют в 10…50 раз меньше времени на получение.
В публикациях последних лет особенное внимание уделяется переводу разработок в этой области в практическое русло, описаны процессы получения опытных образцов устройств: светодиодов [7], ГКР-активных подложек [8], эмиссионных структур [9], сенсорных элементов [10] и представлены результаты исследования их функциональных характеристик. Отклик ФК-структур можно регулировать, меняя параметры сверхрешетки. Например, количество слоев структуры существенно влияет на характеристики фотонного кристалла и определяется его назначением. Для создания планарного массива точек методами коллоидной литографии необходим монослой из микро- или наносфер, для формирования ячейки фотодиода – структура толщиной в 2...4 слоя, для изготовления волновода – структура толщиной более пяти слоев. Увеличение количества слоев, как правило, приводит к увеличению отражательной способности, в том числе, на длине волны, соответствующей фотонной запрещенной зоне (ФЗЗ). Меняя количество слоев, можно осуществлять тонкую настройку ширины ФЗЗ, положение пика которой зависит от размера микрочастиц и расстояния между слоями. На практике при изготовлении образцов сенсорных элементов и фильтров используют оптимальное для каждой конкретной задачи число слоев, обеспечивающее баланс между селективностью и интенсивностью.
Таким образом, для того чтобы самоорганизующиеся структуры на основе диоксида кремния начали активно и широко использоваться в производстве, необходимо реализовать технологию контролируемого формирования сверхрешетки. Поэтому целью данной работы является разработка научных и технических решений, позволяющих осуществлять управляемую самоорганизацию микросфер в пленочную структуру с регулируемым количеством слоев.
МЕТОДЫ И МАТЕРИАЛЫ
Описываемые в работе исследования были реализованы на базе лабораторного комплекса для получения коллоидных фотонно-кристаллических структур [3, 4]. В настоящее время он используется как в учебном процессе, так и в научно-исследовательской работе для получения структур на основе частиц диоксида кремния SiO2 и полистирольного монодисперсного латекса PS диаметром от 100 до 500 нм.
Для реализации управляемого синтеза монодисперсных микросфер диоксида кремния был использован метод Штобера, который характеризуется теоретической возможностью получения частиц в широком диапазоне размеров от 50 до 2000 нм с отклонением размеров до 4…6%. Метод основан на получении микросфер диоксида кремния посредством их ступенчатого выращивания из органозолей, в частности, при гидролизе тетраэтоксисилана в органических растворителях.
Монодисперсность коллоидного раствора значительно влияет на дефектность формируемой сверхрешетки. При отклонении размера частиц в меньшую сторону от среднего значения в структуре образуются вакансии, в большую – трещины. Поэтому для уменьшения рассеяния частиц по размерам синтезированный по Штоберу раствор подвергался скоростному зональному центрифугированию. За счет варьирования градиентом плотности буферного раствора, частотой вращения центрифуги и продолжительностью процесса способ позволяет оперативно разделять раствор на фракции с улучшенной относительно исходной монодисперсностью.
Наилучшее качество самоорганизующихся фотонно-кристаллических структур получается при получении их методом естественной седиментации. Однако такой способ, во-первых, является очень времязатратным – получение слоя в несколько микрон занимает несколько дней, и, во-вторых, не позволяет оперативно завершить процесс. Поэтому для получения пленочных сверхрешеток с заданным количеством слоев микросфер мы использовали методы управляемой самоорганизации: вертикальное вытягивание подложки из раствора, центрифугирование и электрофорез.
Процесс вертикального вытягивания состоит в медленном со скоростью вытягивании подложки из раствора до 0,5 мм/мин и перемещении частиц в область мениска на границе фаз за счет сил поверхностного натяжения жидкости. При этом в случае, если площадь области подложки, вытянутой из жидкой фазы за единицу времени, превосходит площадь проекции на подложку слоя частиц, принесенных в область мениска, пленка не формируется. Когда эти площади примерно равны, образуется монослой, а в случае, когда из перечисленных вторая площадь больше, образуется количество слоев, равное количеству принесенных частиц, деленному на количество частиц, умещающихся на подложке в области мениска.
Метод электрофоретического осаждения заключается в послойном осаждении заряженных частиц под действием внешнего управляемого электрического поля, созданного приложением электрического потенциала 3…20 В к проводящим частям подложки. Экранирование внешнего электрического потенциала в растворе для частиц и быстрое угасание энергии воздействия при увеличении расстояния от неметаллической частицы до поверхности подложки приводит к тому, что энергия внешнего электрического поля перестает существенно изменяться при повышении потенциала, что ограничивает количество слоев пленки, формируемой из неметаллической дисперсной фазы. Предел количества слоев, который может быть осажден при данных параметрах раствора, частиц и внешнего приложенного потенциала зависит от распределения энергии по расстоянию от частицы до подложки, условий осаждения частиц i-го слоя и величины потенциальных барьеров частиц. При формировании сверхрешетки на непроводящем покрытии для получения структур большей толщины целесообразно использовать импульсный режим подачи напряжения, частота переключений которого определяется в соответствии с временем формирования экранирующего слоя.
Суть процесса получения фотонно-кристаллических структур с использованием классической схемы центрифугирования состоит в осаждении коллоидных частиц на подложку, размещенную на дне пробирки, закрепленной на многопозиционном роторе, под действием центробежных сил при вращении ротора. Варьируя частотой вращения от 2000 до 2500 об/мин и изменяя продолжительность процесса в бόльшую сторону от 3 мин, можно получать пленки толщиной от монослоя и выше.
Формируемые образцы сверхрешеток исследовались методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
СЭМ исследование образцов проб полученного раствора показало, что при увеличении содержания аммиака NH3 в системе от 0,1 до 1,5 М (рис.1а) и соответствующем увеличении начального значения водородного показателя pH от 11,3 до 12,0 размер частиц увеличивается от 161 до 271 нм, при этом рассеяние частиц по размерам уменьшается от 12 до 2%, а характер зависимостей претерпевает изменение при значении концентрации NH3 0,5 М/л, что подтверждает предложенную модель процесса. В соответствии с ней, процесс формирования частиц состоит из этапов зародышеобразования и последующего роста частиц, а при концентрации NH3 меньше 0,5 М/л зародышеобразование происходит в течение всего процесса. Для управления процессом роста частиц и получения частиц заданного размера можно использовать полученные логарифмические зависимости размера частиц от времени синтеза. Обнаружено, что скорость роста увеличивается при увеличении содержания аммиака от 1 до 10,5 мл, при котором она составляет 2,72 ± 0,49 нм/мин (рис.1b).
Анализ результатов скоростного зонального центрифугирования синтезированных растворов SiO2 с частотой 600 об/мин через градиентный раствор сахарозы продемонстрировал возможность разделения частиц на фракции с шагом изменения диаметра 2 нм и стандартным отклонением среднего значения 0,5 нм.
Выбор метода последующего осаждения ФК-пленок осуществлялся исходя из требований к структуре. Для получения наиболее механически прочных плотноупакованных пленок применялся метод центрифугирования. При использовании сравнительно небольших частот вращения ротора (2000 об/мин) возможно получение монослоя. Увеличение продолжительности процесса выше 2 мин и частоты до 2500 об/мин ожидаемо влечет за собой увеличение количества осаждаемых слоев (рис.2). Для удаления дефектов в виде отдельных частиц на поверхности сформированной структуры по завершении процесса рекомендуется провести обработку образца методом центрифугирования spin-coating.
Электрофорез характеризуется наибольшей скоростью осаждения пленки и возможностью получения как монослоев, так и, при использовании импульсного режима подачи потенциала с частотой от 1 Гц до 1 кГц, пленок с толщинами в несколько десятков слоев микросфер (рис.3а). При этом формируются сплошные структуры на площадях в тысячи квадратных микрометров (рис.3b). Для тонкой регулировки количества слоев следует варьировать водородный показатель pH и температуру раствора, а также величину потенциала (рис.4).
Отсутствие дальнего порядка на СЭМ-изображениях на рис.4 объясняется тем, что контроль толщины осуществлялся по краю структуры. При этом с помощью электрофореза можно получать сплошные пленки из нефракционированного раствора, используя в таких процессах невысокие значения потенциала (2...3 В), поскольку его величина прямо пропорционально связана с количеством дефектов.
Метод вертикального вытягивания использовался преимущественно для получения монослоев и структур с толщиной, не превышающей пяти слоев. Их количество определяется, прежде всего, скоростью движения подложки, которую следует варьировать от 0,01 до 0,5 мм/мин [4]. Наибольшее значение соответствует монослою (рис.5). Метод вертикального вытягивания позволяет получать бездефектные монокристаллические пленки SiO2 , в которых отсутствуют трещины, вакансии и дислокации.
ВЫВОДЫ
Пленочные сверхрешетки SiO2 с регулируемым количеством слоев микросфер представляют собой важный класс наноструктурированных материалов с широким потенциалом для практического применения. Дальнейшие исследования в этой области будут направлены на оптимизацию режимов их формирования с целью масштабирования процесса.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Bagdasarian A. et al. Technology of synthesis of opal matrix metamaterials. Advanced Materials Research. 2015. Vol. 1084. PP. 58–60.
Белянин А.Ф. и др. Получение материалов с управляемыми магнитными и электрическими характеристиками как 3D-решеток нанокластеров мультиферроиков (титанатов и манганитов переходных элементов) на основе опаловых матриц. Прикладная физика и математика. 2018. № 1. С. 22–39.
Panfilova E.V. et al. Laboratory complex for obtaining colloidal photonic-crystal structures. Part 1. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 3–4. С. 190–199. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.3-4.190.198
Panfilova E.V. et al. Laboratory complex for obtaining colloidal photic-crystal structures. Part 2. NANOINDUSTRY. 2024. Т. 17. No. 5. С. 268–275. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2024.17.5.268.275
Narayanan S. et al. Thin photonic crystal templates for enhancing the SERS signal: a case study using very low concentrations of dye molecules. Physica Scripta. 2024. Vol. 99. No. 3. P. 035512.
Chen H. et al. Advances in photonic crystal research for structural color. Advanced Materials Technologies. 2025. Vol. 10. No. 4. P. 2400865.
Li K.H., Choi H.W. InGaN light-emitting diodes with indium-tin-oxide photonic crystal current-spreading layer. Journal of Applied Physics. 2011. Vol. 110. No. 5. P. 3631797
Lotito V., Zambelli T. Self-assembly and nanosphere lithography for large-area plasmonic patterns on graphene. Journal of colloid and interface science. 2015. Vol. 447. PP. 202–210.
William M.J. et al. Field emitters using inverse opal structures. Advanced functional materials. 2019. Vol. 29. P. 8.
Chen K.Y. et al. Simple and Inexpensive Fabrication of Zero Mode Waveguides for High Concentration Single Molecule Microscopy. Journal of visualized experiments. 2020. No. 159. P. 61154.
Отзывы читателей
