eng
Выпуск #5/2009
Б.Джангуразов, Г.Козлов, А.Микитаев.
Прогнозирование предельных характеристик нанокомпозитов полимер/органоглина
Прогнозирование предельных характеристик нанокомпозитов полимер/органоглина
Просмотры: 2946
Нанокомпозиты полимер/органоглина в настоящее время являются объектом интенсивных исследований. Причина этого – возможность существенного улучшения их свойств по сравнению с исходным матричным полимером при малых (до 10 масс. %) содержаниях органоглины. Так, введение 3 масс. % Na+-монтмориллонита в полиамид-6 приводит к примерно такому же повышению модуля упругости, как и введение 10 масс. % углеродного волокна или 20 масс. % стекловолокна [1].
Разработано большое число методов получения нанокомпозитов полимер/органоглина и в качестве их матрицы использованы практически все промышленные полимеры [2]. Вместе с тем теоретические аспекты для указанных нанокомпозитов разработаны гораздо хуже, чем прикладные. Одна из причин – отсутствие для описания структуры и свойств этого класса полимерных нанокомпозитов адекватной теоретической модели. В частности, применение для этой цели микромеханических моделей показало их высокую сложность и ограниченность [3].
В представленной работе для прогнозирования предельных характеристик (степени усиления, наполнения и пластичности) исследуемых нанокомпозитов использована предложенная авторами [4,5] модифицированная перколяционная модель.
В рамках этой модели получено уравнение для расчета степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов [5]:
... (1)
где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, φн и φмф – относительные объемные доли нанонаполнителя и межфазных областей.
Поскольку сумма (φн и φмф) не может быть больше единицы, максимальное значение (2)
Это соотношение подтверждается экспериментально [1,6]. Так, для гибридного нанокомпозита на основе полиамида-6, наполненного Na+-монтмориллонитом и углеродным волокном при их содержании 3 и 30 масс. %, соответственно, получено Ен/Ем=11,1. В этом случае удлинение нанокомпозита при разрушении εp уменьшается от 276% для исходного полимера до 1,1%, что указывает на приближение величины (φн и φмф) к пределу – единице.
Отметим, что достижение предельной величины Ен/Ем=12 никак не связано с характеристиками нанонаполнителя, в частности, с его модулем упругости. Это обстоятельство является основным различием между предложенной трактовкой и микромеханическими моделями. Модель [5] предполагает, что роль нанонаполнителя сводится только к изменению структуры исходного матричного полимера и ее фиксации, что и определяет свойства нанокомпозитов.
Второй аспект проблемы – предельная степень наполнения рассматриваемых нанокомпозитов. Предложен вариант расчета степени усиления Ен/Ем для нанокомпозитов полимер/органоглина [4,5]:
... (3)
для интеркалированной органоглины и
... (4)
для эсфолиированной, где b – параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии.
В отличие от многих минеральных наполнителей, используемых при производстве пластмасс (тальк, слюда и т.п.), органоглины способны расслаиваться и диспергироваться в отдельные пластины толщиной примерно 1 нм [2, 3]. Агломераты пластин органоглины, не разделяющиеся после введения в полимер, часто называют тактоидами. Термин “интеркаляция” описывает случай, когда небольшие количества полимера проникают в “галереи” между пластинами силиката, разделяя тем самым эти пластины на ~2–3 нм. Эсфолиация или расслоение происходит при расстоянии между пластинами, называемом в рентгеноструктурном анализе межслоевым интервалом d001, порядка 8–10 нм [4]. Ранее получено соотношение между параметрами d001 и b [5]:
... (5)
Принимая, как указано выше, для эсфолиированной органоглины d001=10 нм, получим b=7,87 и из уравнения (4), принимая выражение в скобках равным единице, при плотности органоглины 1790 кг/м3 получим максимальное значение объемной степени наполнения φнmax =0,0437 или массовой степени наполнения Wнmax=7,8 масс. %. Более высокие значения φн(или Wн) для эсфолиированной органоглины не имеют практического смысла, поэтому необходима разработка способа эсфолиации органоглин при их содержании Wн вплоть до ~7,8 масс. %. В настоящее время такие методы существуют только при Wн≤3 масс. % [1, 7].
Для интеркалированной органоглины d001=3 нм, b=2,36 согласно уравнению (5) и φнmax =0,217 или Wнmax =38,8 масс. %. Очевидно, технологически выгоднее использовать для получения нанокомпозитов эсфолиированную органоглину, особенно если учесть, что получить интеркалированную органоглину при ее содержании Wнmax =38,8 масс. % достаточно сложно.
Наконец, существует третий, чисто прикладной, аспект определения значений φнmax или Wнmax, который связан с пластичностью нанокомпозитов. Известно [1, 5, 7, 8], что увеличение содержания нанонаполнителя одновременно с повышением модуля упругости приводит к уменьшению деформации до разрушения εp, т.е. снижению пластичности нанокомпозита. Часто такой эффект бывает очень сильным. Так, для нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит введение 5 масс. % органоглины приводит к уменьшению εp почти на два порядка [8]. Для гибридных нанокомпозитов на основе полиамида-6, содержащих Na+-монтмориллонит и углеродное волокно, при Ен/Ем=11,1 величина εp=1,09%, тогда как для исходного матричного полимера εp=276%, т.е. наблюдается снижение εp почти на три порядка. Понять такое резкое снижение пластичности нанокомпозитов полимер/органоглина можно с помощью следующей модели. Как известно [5], величина εp определяется уравнением:
... (6)
где С∞ – характеристическое отношение – показатель статистической гибкости полимерной цепи [9]. Dц – размерность участка цепи между точками ее фиксации (узлами химической сшивки, физическими зацеплениями, кластерами и т.п.), характеризующая уровень молекулярной подвижности [10], величина которой может быть оценена с помощью следующего соотношения:
... (7)
Отсюда следует, что в пределе (φн+φмф)→1 величины С∞ и Dц стремятся к своим предельным минимальным значениям: С∞=2 [9] и Dц=1,0 [10]. Последнее условие, согласно уравнению (6), означает εp=0 или предельную хрупкость нанокомпозита. Этот вывод подтверждают данные работы [1]: для упомянутого выше гибридного нанокомпозита, имеющего Ен/Ем=11,1, (φн+φмф)=0,951 и εp=0,0109.
Тем не менее, для нанокомпозитов полимер/органоглина, имеющих аморфно-кристаллическую матрицу, существует способ сохранения высокой пластичности исходного матричного полимера. Так, авторами были получены нанокомпозиты полипропилен/природная глина, для которых при содержании нанонаполнителя 5 масс. % величина εp снижается всего с 600 до 530% при Ен/Ем=1,52 или (φн+φмф)=0,166. Отметим, что для нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит, имеющих такое же содержание органоглины и (φн+φмф)=0,225, т.е. сравнимую с вышеприведенной, величина εp уменьшается в 65 раз по сравнению с исходным полипропиленом [8]. Для аморфно-кристаллических полимеров предельная степень вытяжки λp (λp=1+εp) связана с числом распрямляющихся в процессе деформирования складок кристаллических последовательностей f следующим
образом:
... (8)
где К – степень кристалличности, nсm – число эквивалентных статистических сегментов между узлами макромолекулярных зацеплений в расплаве, принятое равным 225 [11].
Чтобы кристаллиты со сложенными цепями принимали участие в процессе деформирования и вносили свой вклад в εp, необходимо выполнение условия f≥2 [11]. Расчет, согласно уравнению (8), показал, что для нанокомпозитов полипропилен/природная глина f≈4,5, а для аналогичных нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит [8] f≈0,85. Следовательно, для первого материала основной вклад в пластичность вносит механизм развертывания и распрямления кристаллических последовательностей их кристаллитов со сложенными цепями (f≈4,5>2), тогда как для второго этот механизм не работает (f≈0,85<2), и нанокомпозит деформируется только за счет деформации аморфной фазы. Различие механизмов определяет различие величин εp для указанных нанокомпозитов в 38 раз (530 и 14%, соответственно). Оценки, согласно уравнению (8), показали, что при К=0,50 минимальное значение f=2, допускающее реализацию указанного механизма развертывания и распрямления складок, дает величину εp=237%.
Таким образом предельное значение степени усиления для любых нанокомпозитов не может превышать 12. Предельным вариантом является нанокомпозит, содержащий примерно 7,8 масс. % органоглины с эсфолиированной структурой, позволяющей получить максимальный модуль упругости. С практической точки зрения для повышения пластичности нанокомпозита полимер/органоглина его оптимальный вариант должен содержать примерно 6,3 масс. % эсфолиированной органоглины, что соответствует степени усиления 7. Увеличить пластичность нанокомпозитов рассматриваемого класса при сохранении высокого модуля упругости можно с использованием аморфно-кристаллической матрицы, способной к развертыванию и распрямлению кристаллических последовательностей из кристаллитов со сложенными цепями.
Литература
1. Wu Sh.-H., Wang F.-Y., Ma C.-C.M., Chang W.-C., Kuo C.-T., Kuan H.-C., Chen W.-J. Mechanical, thermal and morphological properties of glass fiber and carbon fiber reinforced polyamide-6 and polyamide-6/clay nanocomposites. – Mater. Lett., 2001, v. 49, № 7, р. 327–333.
2. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин. – Пластмассы, 2004, № 12, с. 45–50.
3. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. – Polymer, 2004, v. 45, № 2, р. 487–506.
4. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. – М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. – 240 с.
5. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. 319 p.
6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. – Липецк: НПО «ОРИУС», 1994. – 154 с.
7. Liang Z.-M., Yin J, Xu H.-J. Polyimide/montmorillonite nanocomposites based on thermally stable rigid-rod aromatic amine modifiers. – Polymer, 2003, v. 44, № 4 р. 1391–1399.
8. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А., Шклярук Б.Ф., Цамалашвили Л.А., Fisher H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин. – Высокомолекулярные соединения, А, 2003, т. 45, № 11, с. 1885–1899.
9. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. – СПб.: Химия, 1992. – 384 с.
10. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. – М.: Альянстрансатом, 2008. – 363 с.
11. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. – Высокомолекулярные соединения, Б, 1993, т. 35, № 12, с. 2067–2069.
В представленной работе для прогнозирования предельных характеристик (степени усиления, наполнения и пластичности) исследуемых нанокомпозитов использована предложенная авторами [4,5] модифицированная перколяционная модель.
В рамках этой модели получено уравнение для расчета степени усиления Ен/Ем нанокомпозитов [5]:
... (1)
где Ен и Ем – модули упругости нанокомпозита и матричного полимера, φн и φмф – относительные объемные доли нанонаполнителя и межфазных областей.
Поскольку сумма (φн и φмф) не может быть больше единицы, максимальное значение (2)
Это соотношение подтверждается экспериментально [1,6]. Так, для гибридного нанокомпозита на основе полиамида-6, наполненного Na+-монтмориллонитом и углеродным волокном при их содержании 3 и 30 масс. %, соответственно, получено Ен/Ем=11,1. В этом случае удлинение нанокомпозита при разрушении εp уменьшается от 276% для исходного полимера до 1,1%, что указывает на приближение величины (φн и φмф) к пределу – единице.
Отметим, что достижение предельной величины Ен/Ем=12 никак не связано с характеристиками нанонаполнителя, в частности, с его модулем упругости. Это обстоятельство является основным различием между предложенной трактовкой и микромеханическими моделями. Модель [5] предполагает, что роль нанонаполнителя сводится только к изменению структуры исходного матричного полимера и ее фиксации, что и определяет свойства нанокомпозитов.
Второй аспект проблемы – предельная степень наполнения рассматриваемых нанокомпозитов. Предложен вариант расчета степени усиления Ен/Ем для нанокомпозитов полимер/органоглина [4,5]:
... (3)
для интеркалированной органоглины и
... (4)
для эсфолиированной, где b – параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии.
В отличие от многих минеральных наполнителей, используемых при производстве пластмасс (тальк, слюда и т.п.), органоглины способны расслаиваться и диспергироваться в отдельные пластины толщиной примерно 1 нм [2, 3]. Агломераты пластин органоглины, не разделяющиеся после введения в полимер, часто называют тактоидами. Термин “интеркаляция” описывает случай, когда небольшие количества полимера проникают в “галереи” между пластинами силиката, разделяя тем самым эти пластины на ~2–3 нм. Эсфолиация или расслоение происходит при расстоянии между пластинами, называемом в рентгеноструктурном анализе межслоевым интервалом d001, порядка 8–10 нм [4]. Ранее получено соотношение между параметрами d001 и b [5]:
... (5)
Принимая, как указано выше, для эсфолиированной органоглины d001=10 нм, получим b=7,87 и из уравнения (4), принимая выражение в скобках равным единице, при плотности органоглины 1790 кг/м3 получим максимальное значение объемной степени наполнения φнmax =0,0437 или массовой степени наполнения Wнmax=7,8 масс. %. Более высокие значения φн(или Wн) для эсфолиированной органоглины не имеют практического смысла, поэтому необходима разработка способа эсфолиации органоглин при их содержании Wн вплоть до ~7,8 масс. %. В настоящее время такие методы существуют только при Wн≤3 масс. % [1, 7].
Для интеркалированной органоглины d001=3 нм, b=2,36 согласно уравнению (5) и φнmax =0,217 или Wнmax =38,8 масс. %. Очевидно, технологически выгоднее использовать для получения нанокомпозитов эсфолиированную органоглину, особенно если учесть, что получить интеркалированную органоглину при ее содержании Wнmax =38,8 масс. % достаточно сложно.
Наконец, существует третий, чисто прикладной, аспект определения значений φнmax или Wнmax, который связан с пластичностью нанокомпозитов. Известно [1, 5, 7, 8], что увеличение содержания нанонаполнителя одновременно с повышением модуля упругости приводит к уменьшению деформации до разрушения εp, т.е. снижению пластичности нанокомпозита. Часто такой эффект бывает очень сильным. Так, для нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит введение 5 масс. % органоглины приводит к уменьшению εp почти на два порядка [8]. Для гибридных нанокомпозитов на основе полиамида-6, содержащих Na+-монтмориллонит и углеродное волокно, при Ен/Ем=11,1 величина εp=1,09%, тогда как для исходного матричного полимера εp=276%, т.е. наблюдается снижение εp почти на три порядка. Понять такое резкое снижение пластичности нанокомпозитов полимер/органоглина можно с помощью следующей модели. Как известно [5], величина εp определяется уравнением:
... (6)
где С∞ – характеристическое отношение – показатель статистической гибкости полимерной цепи [9]. Dц – размерность участка цепи между точками ее фиксации (узлами химической сшивки, физическими зацеплениями, кластерами и т.п.), характеризующая уровень молекулярной подвижности [10], величина которой может быть оценена с помощью следующего соотношения:
... (7)
Отсюда следует, что в пределе (φн+φмф)→1 величины С∞ и Dц стремятся к своим предельным минимальным значениям: С∞=2 [9] и Dц=1,0 [10]. Последнее условие, согласно уравнению (6), означает εp=0 или предельную хрупкость нанокомпозита. Этот вывод подтверждают данные работы [1]: для упомянутого выше гибридного нанокомпозита, имеющего Ен/Ем=11,1, (φн+φмф)=0,951 и εp=0,0109.
Тем не менее, для нанокомпозитов полимер/органоглина, имеющих аморфно-кристаллическую матрицу, существует способ сохранения высокой пластичности исходного матричного полимера. Так, авторами были получены нанокомпозиты полипропилен/природная глина, для которых при содержании нанонаполнителя 5 масс. % величина εp снижается всего с 600 до 530% при Ен/Ем=1,52 или (φн+φмф)=0,166. Отметим, что для нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит, имеющих такое же содержание органоглины и (φн+φмф)=0,225, т.е. сравнимую с вышеприведенной, величина εp уменьшается в 65 раз по сравнению с исходным полипропиленом [8]. Для аморфно-кристаллических полимеров предельная степень вытяжки λp (λp=1+εp) связана с числом распрямляющихся в процессе деформирования складок кристаллических последовательностей f следующим
образом:
... (8)
где К – степень кристалличности, nсm – число эквивалентных статистических сегментов между узлами макромолекулярных зацеплений в расплаве, принятое равным 225 [11].
Чтобы кристаллиты со сложенными цепями принимали участие в процессе деформирования и вносили свой вклад в εp, необходимо выполнение условия f≥2 [11]. Расчет, согласно уравнению (8), показал, что для нанокомпозитов полипропилен/природная глина f≈4,5, а для аналогичных нанокомпозитов полипропилен/Na+-монтмориллонит [8] f≈0,85. Следовательно, для первого материала основной вклад в пластичность вносит механизм развертывания и распрямления кристаллических последовательностей их кристаллитов со сложенными цепями (f≈4,5>2), тогда как для второго этот механизм не работает (f≈0,85<2), и нанокомпозит деформируется только за счет деформации аморфной фазы. Различие механизмов определяет различие величин εp для указанных нанокомпозитов в 38 раз (530 и 14%, соответственно). Оценки, согласно уравнению (8), показали, что при К=0,50 минимальное значение f=2, допускающее реализацию указанного механизма развертывания и распрямления складок, дает величину εp=237%.
Таким образом предельное значение степени усиления для любых нанокомпозитов не может превышать 12. Предельным вариантом является нанокомпозит, содержащий примерно 7,8 масс. % органоглины с эсфолиированной структурой, позволяющей получить максимальный модуль упругости. С практической точки зрения для повышения пластичности нанокомпозита полимер/органоглина его оптимальный вариант должен содержать примерно 6,3 масс. % эсфолиированной органоглины, что соответствует степени усиления 7. Увеличить пластичность нанокомпозитов рассматриваемого класса при сохранении высокого модуля упругости можно с использованием аморфно-кристаллической матрицы, способной к развертыванию и распрямлению кристаллических последовательностей из кристаллитов со сложенными цепями.
Литература
1. Wu Sh.-H., Wang F.-Y., Ma C.-C.M., Chang W.-C., Kuo C.-T., Kuan H.-C., Chen W.-J. Mechanical, thermal and morphological properties of glass fiber and carbon fiber reinforced polyamide-6 and polyamide-6/clay nanocomposites. – Mater. Lett., 2001, v. 49, № 7, р. 327–333.
2. Микитаев А.К., Каладжян А.А., Леднев О.Б., Микитаев М.А. Нанокомпозитные полимерные материалы на основе органоглин. – Пластмассы, 2004, № 12, с. 45–50.
3. Sheng N., Boyce M.C., Parks D.M., Rutledge G.C., Abes J.I., Cohen R.E. Multiscale micromechanical modeling of polymer/clay nanocomposites and the effective clay particle. – Polymer, 2004, v. 45, № 2, р. 487–506.
4. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. – М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. – 240 с.
5. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications. New York: Nova Science Publishers, Inc., 2008. 319 p.
6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. – Липецк: НПО «ОРИУС», 1994. – 154 с.
7. Liang Z.-M., Yin J, Xu H.-J. Polyimide/montmorillonite nanocomposites based on thermally stable rigid-rod aromatic amine modifiers. – Polymer, 2003, v. 44, № 4 р. 1391–1399.
8. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А., Шклярук Б.Ф., Цамалашвили Л.А., Fisher H.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе полипропилена и модифицированных глин. – Высокомолекулярные соединения, А, 2003, т. 45, № 11, с. 1885–1899.
9. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. – СПб.: Химия, 1992. – 384 с.
10. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Карнет Ю.Н. Структура и свойства дисперсно-наполненных полимерных композитов: фрактальный анализ. – М.: Альянстрансатом, 2008. – 363 с.
11. Козлов Г.В., Сандитов Д.С., Сердюк В.Д. О типе надсегментальных образований в аморфном состоянии полимеров. – Высокомолекулярные соединения, Б, 1993, т. 35, № 12, с. 2067–2069.
Отзывы читателей
