eng
Выпуск #1/2014
В.Лысенко, А.Свириденок, А.Кравцевич, С.Микулич
Микромеханические характеристики нанокомпозитов на основе полипропилена
Микромеханические характеристики нанокомпозитов на основе полипропилена
Просмотры: 3172
Модификация полипропилена нанопорошком диоксида кремния способствует увеличению микротвердости,
износостойкости полимера, снижению его смачиваемости водой. Изменение характеристик нанокомпозита сопровождается формированием мелкосферолитной
надмолекулярной структуры.
износостойкости полимера, снижению его смачиваемости водой. Изменение характеристик нанокомпозита сопровождается формированием мелкосферолитной
надмолекулярной структуры.
Теги: composite materials microhardness polyolefines композиционные материалы микротвердость полиолефины
Одно из актуальных направлений развития нанотехнологий – разработка высокоэффективных композиционных материалов с большой площадью поверхности частиц наполнителя. Свойства таких материалов существенно зависят от их морфологии и характера взаимодействия компонентов на поверхности раздела фаз, причем модифицирующее влияние наполнителей во многом определяется технологией получения нанокомпозита.
Оптимальное сочетание наполнителей с полимерной матрицей позволяет улучшить физико-механические, электротехнические, адгезионные и другие характеристики нанокомпозитов [1, 2]. Благодаря своим диэлектрическим и оптическим свойствам, одним из перспективных наполнителей считается ультрадисперсный диоксид кремния. В частности, значительный интерес представляет исследование его влияния на структурные и микромеханические свойства полипропилена.
Подготовка образцов
Компоненты нанокомпозитов могут быть подготовлены разными способами, например, путем химической обработки поверхности диоксида кремния или функциолизации полиолефинов полярными группами. Авторы использовали второй способ. Привитые сополимеры с полярными группами являются эффективными компатибилизаторами (совместителями), улучшающими межфазную адгезию. Механизм их действия заключается в термодинамическом сродстве и хорошем совмещении с наполняемым неполярным полимером. Компатибилизатор за счет активных функциональных групп может образовывать химические связи с наполнителем, что позволяет реализовывать усиливающий эффект наночастиц в композите [3–5]. В качестве компонентов нанокомпозита были использованы следующие материалы:
компатибилизирующий агент – полипропилен (ППФ), функционализированный при реакционной экструзии в расплаве итаконовой кислотой. Гранулят ППФ измельчался с помощью скоростной роторной мельницы Pulverisette 14 до тонины помола менее 300 мкм;
базовый полимер – полипропилен (ПП) Tatren IM 3570 компании Slovnaft (Словения);
наполнитель – диоксид кремния (Т-150).
Сначала проводилось совмещение наполнителя диоксида кремния с порошком ППФ с помощью гравитационного смесителя "пьяная бочка". Затем на лабораторном двушнековом экструдере (диаметр шнеков 22 мм, L/D=25) при смешении в расплаве смесей ППФ/Т-150 с базовым полимером ПП получался нанокомпозиционный гранулят. Из него горячим прессованием готовились образцы для исследований. Состав смесей для изготовления образцов представлен в табл.1.
Методы исследования
Микротвердость образцов ПП/ППФ/Т-150 определялась по методу Виккерса на микротвердомере ПМТ–3М в диапазоне нагрузок на индентор m=40–80 г при длительности индентирования 10 с. Краевой угол смачивания (КУС) поверхностей полимерных композитов дистиллированной водой измерялся методом "сидячей капли". Снимки профилей капель, помещенных на поверхность образцов, сделаны с помощью горизонтального микроскопа МБС-10, оснащенного цифровой видеокамерой. Расчет КУС производился с помощью ПО NanoImages.
Прессованные образцы также исследовались методом склерометрии с помощью микросклерометра собственной разработки [6]. Индентор (стальной шарик диаметром 1,5 мм) совершал возвратно-поступательные движения по поверхности образца, оставляя дорожку трения. Прикладываемая нагрузка на индентор находилась в диапазоне 0,5–1,5 Н. Износ образцов оценивался по ширине дорожки трения.
Оценка надмолекулярной структуры образцов композитов проводилась с помощью микроскопа Micro–200T с цифровой фотокамерой методом оптической поляризационной микроскопии в проходящем свете. Отдельно готовились тонкие пленки композитов, сформованные при 220°С между двумя предметными стеклами. Скорость охлаждения образцов не превышала 3°С/мин. Температурные режимы нагрева и охлаждения были одинаковы для всех образцов.
Свойства нанокомпозита
Результаты определения микротвердости представлены на рис.1. Если введение в полипропилен ППФ приводит к несущественному снижению микротвердости, то добавление в композит наночастиц диоксида кремния Т-150, начиная с 0,22 об.%, способствовало ее увеличению. При наполнении 0,88 об.% микротвердость композита увеличивалась на 20% в сравнении с исходным полипропиленом.
На рис.2 представлены результаты микросклерометрических измерений. По мере увеличения содержания диоксида кремния в образцах происходит уменьшение ширины их дорожек износа. Увеличение микротвердости и износотойкости композитов обусловлено присутствием наночастиц, твердость которых существенно выше, чем полимерной матрицы, а также изменением их надмолекулярной структуры, которая исследовалась оптической поляризационной микроскопией.
На рис.3 представлены микроснимки тонких композитных пленок ПП/ППФ/Т-150 в проходящем поляризованном свете. Средний размер сферолитов исходного полипропилена – 150 мкм. Введение ППФ приводило к их уменьшению до 50 мкм, а наполнение полипропилена наночастицами диоксида кремния способствовало дальнейшему уменьшению размеров сферолитов и смачиваемости водой их поверхностей (табл.2). Снимки профилей капель дистиллированной воды на поверхности образцов приведены на рис.4.
Таким образом, введение в полипропилен наночастиц диоксида кремния Т-150 в диапазоне от 0,22 до 0,88 об.% способствует повышению микротвердости. По мере увеличения содержания наночастиц улучшается износостойкость композита. Изменение его микротвердости и износостойкости во многом является следствием уменьшения размеров надмолекулярных структур – сферолитов, что показано с помощью поляризационной оптической микроскопии. Кроме того, введение наночастиц диоксида кремния в состав ПП способствовало снижению смачиваемости водой его поверхности.
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта по фундаментальным исследованиям СО РАН и НАН Беларуси.
Литература
Polymer nanocomposites. Eds. Mai Yiu-Wing, Yu Zhong-Zhen. – Cambridge: Woodhead publ., 2006, р.686.
Functional Fillers for Plastics. Ed. M.Xanthos. – Weinheim: Wiley-VCH, 2010, р.531.
Jurkowski B., Pesetskii S.S., Krivoguz Y.M. Functionalization of olefin polymer and copolymer in the melt. Роlyolefin Blends. Eds. D.Nwabunma, I.Kyu. – N.Y.: John Wiley Sons, 2008, ch.10, p.269–304.
Hemmati M. et al. Study on morphology, rheology and mechanical properties of thermoplastic elastomer polyolefin (TPO)/carbon nanotube nanocomposites with reference to the effect of polypropylene-grafted-maleic anhydride (PP-g-MA) as a compatibilizer. – International Journal of Polymeric Materials, 2011, v.60, is.6,
p.384–397.
Песецкий С.С., Макаренко О.А., Кривогуз Ю.М. Функционализация полипропилена прививкой полярных мономеров (обзор). – Материалы, технологии, инструменты, 2012, т.17, № 2, с.25–48.
Патент Республики Беларусь 2944. Микросклерометр. МПК7 G 01 N 3/46. Свириденок А.И., Дорожко А.В., Игнатовский М.И., Свекло И.Ф. – МПК7 G 01 N 3/46; заявитель НИЦПР, № 20050751; заявлено 28.11.2005.; опубликовано30.08.2006.
Оптимальное сочетание наполнителей с полимерной матрицей позволяет улучшить физико-механические, электротехнические, адгезионные и другие характеристики нанокомпозитов [1, 2]. Благодаря своим диэлектрическим и оптическим свойствам, одним из перспективных наполнителей считается ультрадисперсный диоксид кремния. В частности, значительный интерес представляет исследование его влияния на структурные и микромеханические свойства полипропилена.
Подготовка образцов
Компоненты нанокомпозитов могут быть подготовлены разными способами, например, путем химической обработки поверхности диоксида кремния или функциолизации полиолефинов полярными группами. Авторы использовали второй способ. Привитые сополимеры с полярными группами являются эффективными компатибилизаторами (совместителями), улучшающими межфазную адгезию. Механизм их действия заключается в термодинамическом сродстве и хорошем совмещении с наполняемым неполярным полимером. Компатибилизатор за счет активных функциональных групп может образовывать химические связи с наполнителем, что позволяет реализовывать усиливающий эффект наночастиц в композите [3–5]. В качестве компонентов нанокомпозита были использованы следующие материалы:
компатибилизирующий агент – полипропилен (ППФ), функционализированный при реакционной экструзии в расплаве итаконовой кислотой. Гранулят ППФ измельчался с помощью скоростной роторной мельницы Pulverisette 14 до тонины помола менее 300 мкм;
базовый полимер – полипропилен (ПП) Tatren IM 3570 компании Slovnaft (Словения);
наполнитель – диоксид кремния (Т-150).
Сначала проводилось совмещение наполнителя диоксида кремния с порошком ППФ с помощью гравитационного смесителя "пьяная бочка". Затем на лабораторном двушнековом экструдере (диаметр шнеков 22 мм, L/D=25) при смешении в расплаве смесей ППФ/Т-150 с базовым полимером ПП получался нанокомпозиционный гранулят. Из него горячим прессованием готовились образцы для исследований. Состав смесей для изготовления образцов представлен в табл.1.
Методы исследования
Микротвердость образцов ПП/ППФ/Т-150 определялась по методу Виккерса на микротвердомере ПМТ–3М в диапазоне нагрузок на индентор m=40–80 г при длительности индентирования 10 с. Краевой угол смачивания (КУС) поверхностей полимерных композитов дистиллированной водой измерялся методом "сидячей капли". Снимки профилей капель, помещенных на поверхность образцов, сделаны с помощью горизонтального микроскопа МБС-10, оснащенного цифровой видеокамерой. Расчет КУС производился с помощью ПО NanoImages.
Прессованные образцы также исследовались методом склерометрии с помощью микросклерометра собственной разработки [6]. Индентор (стальной шарик диаметром 1,5 мм) совершал возвратно-поступательные движения по поверхности образца, оставляя дорожку трения. Прикладываемая нагрузка на индентор находилась в диапазоне 0,5–1,5 Н. Износ образцов оценивался по ширине дорожки трения.
Оценка надмолекулярной структуры образцов композитов проводилась с помощью микроскопа Micro–200T с цифровой фотокамерой методом оптической поляризационной микроскопии в проходящем свете. Отдельно готовились тонкие пленки композитов, сформованные при 220°С между двумя предметными стеклами. Скорость охлаждения образцов не превышала 3°С/мин. Температурные режимы нагрева и охлаждения были одинаковы для всех образцов.
Свойства нанокомпозита
Результаты определения микротвердости представлены на рис.1. Если введение в полипропилен ППФ приводит к несущественному снижению микротвердости, то добавление в композит наночастиц диоксида кремния Т-150, начиная с 0,22 об.%, способствовало ее увеличению. При наполнении 0,88 об.% микротвердость композита увеличивалась на 20% в сравнении с исходным полипропиленом.
На рис.2 представлены результаты микросклерометрических измерений. По мере увеличения содержания диоксида кремния в образцах происходит уменьшение ширины их дорожек износа. Увеличение микротвердости и износотойкости композитов обусловлено присутствием наночастиц, твердость которых существенно выше, чем полимерной матрицы, а также изменением их надмолекулярной структуры, которая исследовалась оптической поляризационной микроскопией.
На рис.3 представлены микроснимки тонких композитных пленок ПП/ППФ/Т-150 в проходящем поляризованном свете. Средний размер сферолитов исходного полипропилена – 150 мкм. Введение ППФ приводило к их уменьшению до 50 мкм, а наполнение полипропилена наночастицами диоксида кремния способствовало дальнейшему уменьшению размеров сферолитов и смачиваемости водой их поверхностей (табл.2). Снимки профилей капель дистиллированной воды на поверхности образцов приведены на рис.4.
Таким образом, введение в полипропилен наночастиц диоксида кремния Т-150 в диапазоне от 0,22 до 0,88 об.% способствует повышению микротвердости. По мере увеличения содержания наночастиц улучшается износостойкость композита. Изменение его микротвердости и износостойкости во многом является следствием уменьшения размеров надмолекулярных структур – сферолитов, что показано с помощью поляризационной оптической микроскопии. Кроме того, введение наночастиц диоксида кремния в состав ПП способствовало снижению смачиваемости водой его поверхности.
Работа выполнена в рамках интеграционного проекта по фундаментальным исследованиям СО РАН и НАН Беларуси.
Литература
Polymer nanocomposites. Eds. Mai Yiu-Wing, Yu Zhong-Zhen. – Cambridge: Woodhead publ., 2006, р.686.
Functional Fillers for Plastics. Ed. M.Xanthos. – Weinheim: Wiley-VCH, 2010, р.531.
Jurkowski B., Pesetskii S.S., Krivoguz Y.M. Functionalization of olefin polymer and copolymer in the melt. Роlyolefin Blends. Eds. D.Nwabunma, I.Kyu. – N.Y.: John Wiley Sons, 2008, ch.10, p.269–304.
Hemmati M. et al. Study on morphology, rheology and mechanical properties of thermoplastic elastomer polyolefin (TPO)/carbon nanotube nanocomposites with reference to the effect of polypropylene-grafted-maleic anhydride (PP-g-MA) as a compatibilizer. – International Journal of Polymeric Materials, 2011, v.60, is.6,
p.384–397.
Песецкий С.С., Макаренко О.А., Кривогуз Ю.М. Функционализация полипропилена прививкой полярных мономеров (обзор). – Материалы, технологии, инструменты, 2012, т.17, № 2, с.25–48.
Патент Республики Беларусь 2944. Микросклерометр. МПК7 G 01 N 3/46. Свириденок А.И., Дорожко А.В., Игнатовский М.И., Свекло И.Ф. – МПК7 G 01 N 3/46; заявитель НИЦПР, № 20050751; заявлено 28.11.2005.; опубликовано30.08.2006.
Отзывы читателей
