eng
Рассматривая развитие научно-исследовательских работ по физике и химии редкоземельных элементов и их соединений с неметаллами, прослеживается становление новых направлений исследований в физике твердого тела: магнитных полупроводников, слабой сверхпроводимости, сильно коррелированных систем и, наконец, спинтроники.
DOI:10.22184/1993-8578.2015.60.6.42.49
DOI:10.22184/1993-8578.2015.60.6.42.49
Редкоземельные металлы (РЗМ) включают 14 элементов периодической таблицы с 57 по 71 номер от лантана (La) до лютеция (Lu), называемых также лантаноидами. По своему электронно-зонному строению они подобны и отличаются только заполняемостью 4f-орбиталей электронами: 4f1→4f14 согласно квантово-механическому принципу Паули. Особенностью структуры и симметрии этих орбиталей является то, что из внутренних электронных состояний атомов они вытесняются s- и p-связующими электронными орбитами в зону металлообразующих свободных 5d-электронных состояний, формируя характерные для РЗМ 4f–5d – электронный обмен и свойства. В чистом виде РЗМ не нашли достаточно широкого применения, однако их небольшие добавки существенно отражаются на механических, термических и других физических свойствах сплавов с переходными металлами, которые приобретают твердость, износоустойчивость, жаропрочность, делаются тугоплавкими и пр. Сплавы самария с кобальтом, в частности, фазы SmCo5 и Sm2Co17, впервые синтезированные в 70-х годах прошлого века, обладали рекордными магнитоэнергетическими параметрами и до настоящего времени остаются основой промышленного производства постоянных (жестких) магнитов. Только в конце 1990-х годов по этому параметру их обошел сплав с другим РЗМ – неодимом (Nd-Fe-B), промышленная технология которого до сих пор продолжает совершенствоваться.
В нормальных условиях РЗМ свойственно устойчивое трехвалентное состояние R3+, в котором они используются в качестве добавок для придания цветовых оттенков оптическим материалам, светоизлучающим покрытиям, стеклам. И только достаточно узкому кругу специалистов известна способность некоторых "срединных" представителей ряда РЗМ – самария, европия и гольмия – к двухвалентному состоянию R2+ с халькогенами – O, S, Se, Te. Причем, если Sm и Но способны быть двухвалентными только внутри структуры какого-либо твердого раствора, то Eu образует с этими неметаллами самостоятельную достаточно химически устойчивую двухвалентную фазу, ставшую родоначальницей эпохи "магнитных полупроводников".
Так получилось, что поколение физиков, пришедшее в твердотельную науку в 60-е годы прошлого столетия и воспитанное на приоритетности трех "классических" принципов "НЕ" (1 – не совместимы сверхпроводимость и ферромагнетизм; 2 – ферромагнетизм присущ только металлам и их сплавам; 3 – магнетизм способен наблюдаться только в трехмерных структурах), нашло в себе силы критически пересмотреть сложившиеся установки, опираясь на открытые в эти годы эффекты, в основном, имеющие квантовую природу. В первую очередь, это относится к туннельному эффекту Джозефсона (1961 год) – прохождению куперовской пары между двумя сверхпроводниками, разделенными диэлектрическим барьером, открытие которого положило начало бурному развитию работ по слабой сверхпроводимости и практическому созданию устройств квантовой криоэлектроники – сквидов.
Также в 1961 году был открыт ферромагнетизм классического полупроводника на основе РЗМ – монооксида европия (EuO), и начались эра магнитных полупроводников и практическое обоснование гейзенберговского магнетизма. Чуть позже (1967 г.) нобелевским лауреатом Л.Эсаки и др. был осуществлен классический вариант одночастичного туннелирования электронов между двумя нормальными металлами, разделенными прослойкой из магнитного диэлектрика EuS и EuTe. Фактически, это было первым наблюдением спин-поляризованного туннельного тока, протекающего в таком контакте, поскольку названные барьерные прослойки при гелиевых температурах обладают спонтанной намагниченностью и служат спиновым фильтром для носителей тока разной спиновой ориентации. Об этом свидетельствовала заметная разность проводимостей при прямом и обратном напряжениях смещения на контактах. Правда, дальнейшее развитие данного направления в физике твердого тела не было столь успешным, как первого, так как в этот период наблюдался подъем исследований в области полупроводниковой микроэлектроники, основанной на Si-технологиях. Если транзисторные устройства на кремнии работали в нормальных условиях при комнатной температуре, то все на то время созданные магнитные полупроводники были либо криогенными материалами, либо их температуры Кюри, в лучшем случае, соответствовали области температур жидкого азота. Поэтому они представляли, в основном, теоретический интерес как модельные объекты для исследований.
Ввиду отсутствия видимых технических приложений, данное направление твердотельной науки не раз переживало падение интереса со стороны практиков. Первый случился в начале 1970-х годов, когда попытка группы сотрудников ИФП АН СССР осуществить джозефсоновское туннелирование сквозь ферромагнитный барьер (правда, он был выполнен из Fe толщиной всего 0,05 нм) оказалась безуспешной. Этот результат только подтверждал сложившиеся к тому времени в физической науке представления об антагонистичности и невозможности сосуществования сверхпроводимости и ферромагнетизма, в том числе, в контактных системах.
Исследования магнитных полупроводников продолжались в основном благодаря теоретическим работам Т.Касуйя и Э.Л.Нагаева, предсказавших возможность образования так называемых примесных магнитных состояний – "ферромагнитных квазимолекул" – в легированных магнитных полупроводниках. Как было экспериментально установлено к началу 1980-х годов коллективами американских и советских (российских) исследователей, появление таких квазимолекул в твердых растворах Eu1-xRxO (R-La, Gd, Ho, Sm) приводило к повышению их температур Кюри до 120–130 К, что вселяло надежды. Тем не менее, к 1985 году исследования магнитных полупроводников на Западе из-за отсутствия их технических приложений практически прекратились. Та же ситуация сложилась и в Советском Союзе, свидетельством чему был опубликованный в специздании отчет о научной командировке в один из исследовательских центров Франции известного советского физика – профессора из Ленинградского физико-технического института АН СССР. Государственное финансирование работ в этом направлении было приостановлено, но прикладные работы, связанные с возможным применением тонкопленочных магнитных полупроводников в устройствах криоэлектроники, все же продолжались: в США – усилиями группы физиков из МТИ (Кембридж), в СССР – группой из ИХТТ АН СССР (Екатеринбург). В 1982–83 годы они осуществили джозефсоновское туннелирование куперовской пары сквозь барьерную прослойку, выполненную из EuS и EuO соответственно. В этих работах фактически впервые был осуществлен триплетный механизм "куперовского" спаривания электронов, или, говоря в современных терминах, спиновый токоперенос в туннельных сверхпроводящих структурах. Подобные исследования только в последнее десятилетие получили широкое развитие, как и теоретическое обоснование триплетного механизма "куперовского" (парного) спаривания электронов в сверхпроводящих сплавах и структурах, содержащих ферромагнитно упорядоченные области. В те же годы группы сотрудников санкт-петербургского НИИ "Феррит-Домен" и екатеринбургского ИФМ АН СССР начали контактные исследования ферромагнитных полупроводников с немагнитными полупроводниками, во многом предопределившие появление современного направления полупроводниковой магнитоэлектроники – спиновой электроники (спинтроники), развитие которой бурно продолжается и в наше время.
Наконец, крах третьего постулата "НЕ" мы наблюдаем в возможности осуществления магнитного упорядочения, в том числе и ферромагнетизма, в тонких (нанотолщинных) пленках магнитных материалов или в графенах, являющихся, фактически, двумерными системами. Устройства с использованием многих из них, в частности, мультислойные металлические структуры уже находят широкое применение в технике, а магнитоупорядоченные полупроводники должны способствовать развитию наноэлектроники, как уже существующей, так и спиновой.
Таким образом, открытие ферромагнетизма в монооксиде европия в 1961 году, обладающего к тому же полупроводниковой проводимостью, изменило представление о возможности проявления ферромагнитных свойств только в металлах. Фактически рухнула стройная теория ферромагнетизма, основанная на зонных представлениях и косвенном обменном взаимодействии через носители заряда.
Практически одновременно с EuO, температура Кюри которого Тк=69,4 К, были синтезированы и изучены магнитные характеристики родственных ему монохалькогенидов двухвалентного европия – EuS, EuSe, EuTe. Ферромагнетиком из них оказался только моносульфид (Тк = 16,5 К), EuSe обладает метамагнетизмом, а EuTe является типичным антиферромагнетиком, причем все они по своим электрическим параметрам близки к диэлектрикам. Необычность этого ряда монохалькогенидов заключается в том, что ион европия находится в них в наименьшей для редкоземельных металлов степени окисления R2+, являющейся аномальной и менее химически устойчивой в нормальных условиях, чем присущая им степень окисления R3+. Это обстоятельство, в свою очередь, породило последующий интерес к синтезу и исследованию свойств соединений редкоземельных и переходных элементов в аномальных степенях окисления (валентностях). В настоящее время данное направление известно, как "физика магнитных (в частности, ферромагнитных) полупроводников" и является одним из наиболее актуальных и широко развиваемых в науке о спиновом токопереносе в твердотельных структурах – полупроводниковой спиновой электронике. Данное направление исследований лежит в основе работы устройств зарождающейся квантовой микроэлектроники – квантового компьютера. Структуры, содержащие монооксид европия с его выдающимися физическими параметрами, в частности, рекордной для ферромагнетиков намагниченностью насыщения (магнитным моментом) М = 2,4 Тл при Т = 4,2 К, и почти 100%-ной спиновой поляризуемостью носителей заряда, способны играть здесь не последнюю роль.
Достаточно хорошо исследованная картина обменных взаимодействий делает монохалькогениды европия типично гейзенберговскими магнетиками и объектами рассмотрения s-d/d-f-обменной модели С.В.Вонсовского. До сих пор они являются наиболее обсуждаемыми модельными объектами в теории магнетизма и служат "пробным камнем" для проверки новых идей в этой области физики конденсированного состояния, а также для совершенствования методов релятивистских квантовых расчетов их электронно-зонных структур. Важно, что группе отечественных исследователей удалось синтезировать на основе данного монооксида композитный сплав, содержащий в своем составе твердый раствор Eu-Fe-O с Тк = 480 К и обладающий ферромагнетизмом и полупроводниковыми свойствами при комнатных температурах. По степени спиновой поляризации носителей тока (около 60%) этот композит является рекордсменом среди известных сегодня спинтронных материалов. Его применение в устройствах полупроводниковой спиновой электроники несомненно послужит успешному развитию электроники 21 века, как отрасли физики твердого тела.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лихарев К.К. Введение в динамику джозефсоновских переходов. – М.: Наука, 1985, 320 с.
2. Mattias B.T., Bozorth R.M., Vleck J. H. van // Phys.Rev.Lett. 7. 160 (1961).
3. Esaki L., Stiles P.J., Molnar S. von // Phys.Rev.Lett. 19. 852 (1967).
4. Заварицлий Н.В., Григорьев В.Н. Письма в ЖЭТФ. 14. 112 (1971).
5. Kasuya T., Yanase A. // Rev. Mod. Phys. 40. 684 (1968).
6. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. – М.: Наука, 1979, 432 с.
7. Tedrov P.M., Tkaczyk J.E., Kumar A. // Phys.Rev.Lett. 56. 1746 (1986).
8. Борухович А.С., Бамбуров В.Г., Фомин В.И., Шабуров В.З. А.С. СССР № 200279 от 04.11.83; Борухович А.С., Бамбуров В.Г., Швейкин Г.П. А.С. СССР № 214081 от 28.01.85; Ефимова Л.В., Борухович А.С. Магнитные примеси в сверхпроводящем туннельном переходе. Деп. ВИНИТИ, № 7968-В (1985).
9. Яковлев Ю.М., Меркулов А.И. Магнитные полупроводники для устройств функциональной электроники // Обзоры по электронной технике. – М.: Электроника. 1983. Вып. 9. (Материалы).
10. Осипов В.В., Михайлов В.И., Самохвалов А.А. и др. – ФТТ, 31 (9), 37 (1989).
11. Осипов В.В., Морозова Н.А., Кочев И.В. – ФТТ, 33, 2293 (1991).
12. Вонсовский С.В. Магнетизм. – М.: Наука, 1971, 1032 с.
13. Бамбуров В.Г., Борухович А.С., Каргин Н.И., Трошин А.В. Монооксид европия для спинтроники. – СПб: Лань, 2015, 96 с.
В нормальных условиях РЗМ свойственно устойчивое трехвалентное состояние R3+, в котором они используются в качестве добавок для придания цветовых оттенков оптическим материалам, светоизлучающим покрытиям, стеклам. И только достаточно узкому кругу специалистов известна способность некоторых "срединных" представителей ряда РЗМ – самария, европия и гольмия – к двухвалентному состоянию R2+ с халькогенами – O, S, Se, Te. Причем, если Sm и Но способны быть двухвалентными только внутри структуры какого-либо твердого раствора, то Eu образует с этими неметаллами самостоятельную достаточно химически устойчивую двухвалентную фазу, ставшую родоначальницей эпохи "магнитных полупроводников".
Так получилось, что поколение физиков, пришедшее в твердотельную науку в 60-е годы прошлого столетия и воспитанное на приоритетности трех "классических" принципов "НЕ" (1 – не совместимы сверхпроводимость и ферромагнетизм; 2 – ферромагнетизм присущ только металлам и их сплавам; 3 – магнетизм способен наблюдаться только в трехмерных структурах), нашло в себе силы критически пересмотреть сложившиеся установки, опираясь на открытые в эти годы эффекты, в основном, имеющие квантовую природу. В первую очередь, это относится к туннельному эффекту Джозефсона (1961 год) – прохождению куперовской пары между двумя сверхпроводниками, разделенными диэлектрическим барьером, открытие которого положило начало бурному развитию работ по слабой сверхпроводимости и практическому созданию устройств квантовой криоэлектроники – сквидов.
Также в 1961 году был открыт ферромагнетизм классического полупроводника на основе РЗМ – монооксида европия (EuO), и начались эра магнитных полупроводников и практическое обоснование гейзенберговского магнетизма. Чуть позже (1967 г.) нобелевским лауреатом Л.Эсаки и др. был осуществлен классический вариант одночастичного туннелирования электронов между двумя нормальными металлами, разделенными прослойкой из магнитного диэлектрика EuS и EuTe. Фактически, это было первым наблюдением спин-поляризованного туннельного тока, протекающего в таком контакте, поскольку названные барьерные прослойки при гелиевых температурах обладают спонтанной намагниченностью и служат спиновым фильтром для носителей тока разной спиновой ориентации. Об этом свидетельствовала заметная разность проводимостей при прямом и обратном напряжениях смещения на контактах. Правда, дальнейшее развитие данного направления в физике твердого тела не было столь успешным, как первого, так как в этот период наблюдался подъем исследований в области полупроводниковой микроэлектроники, основанной на Si-технологиях. Если транзисторные устройства на кремнии работали в нормальных условиях при комнатной температуре, то все на то время созданные магнитные полупроводники были либо криогенными материалами, либо их температуры Кюри, в лучшем случае, соответствовали области температур жидкого азота. Поэтому они представляли, в основном, теоретический интерес как модельные объекты для исследований.
Ввиду отсутствия видимых технических приложений, данное направление твердотельной науки не раз переживало падение интереса со стороны практиков. Первый случился в начале 1970-х годов, когда попытка группы сотрудников ИФП АН СССР осуществить джозефсоновское туннелирование сквозь ферромагнитный барьер (правда, он был выполнен из Fe толщиной всего 0,05 нм) оказалась безуспешной. Этот результат только подтверждал сложившиеся к тому времени в физической науке представления об антагонистичности и невозможности сосуществования сверхпроводимости и ферромагнетизма, в том числе, в контактных системах.
Исследования магнитных полупроводников продолжались в основном благодаря теоретическим работам Т.Касуйя и Э.Л.Нагаева, предсказавших возможность образования так называемых примесных магнитных состояний – "ферромагнитных квазимолекул" – в легированных магнитных полупроводниках. Как было экспериментально установлено к началу 1980-х годов коллективами американских и советских (российских) исследователей, появление таких квазимолекул в твердых растворах Eu1-xRxO (R-La, Gd, Ho, Sm) приводило к повышению их температур Кюри до 120–130 К, что вселяло надежды. Тем не менее, к 1985 году исследования магнитных полупроводников на Западе из-за отсутствия их технических приложений практически прекратились. Та же ситуация сложилась и в Советском Союзе, свидетельством чему был опубликованный в специздании отчет о научной командировке в один из исследовательских центров Франции известного советского физика – профессора из Ленинградского физико-технического института АН СССР. Государственное финансирование работ в этом направлении было приостановлено, но прикладные работы, связанные с возможным применением тонкопленочных магнитных полупроводников в устройствах криоэлектроники, все же продолжались: в США – усилиями группы физиков из МТИ (Кембридж), в СССР – группой из ИХТТ АН СССР (Екатеринбург). В 1982–83 годы они осуществили джозефсоновское туннелирование куперовской пары сквозь барьерную прослойку, выполненную из EuS и EuO соответственно. В этих работах фактически впервые был осуществлен триплетный механизм "куперовского" спаривания электронов, или, говоря в современных терминах, спиновый токоперенос в туннельных сверхпроводящих структурах. Подобные исследования только в последнее десятилетие получили широкое развитие, как и теоретическое обоснование триплетного механизма "куперовского" (парного) спаривания электронов в сверхпроводящих сплавах и структурах, содержащих ферромагнитно упорядоченные области. В те же годы группы сотрудников санкт-петербургского НИИ "Феррит-Домен" и екатеринбургского ИФМ АН СССР начали контактные исследования ферромагнитных полупроводников с немагнитными полупроводниками, во многом предопределившие появление современного направления полупроводниковой магнитоэлектроники – спиновой электроники (спинтроники), развитие которой бурно продолжается и в наше время.
Наконец, крах третьего постулата "НЕ" мы наблюдаем в возможности осуществления магнитного упорядочения, в том числе и ферромагнетизма, в тонких (нанотолщинных) пленках магнитных материалов или в графенах, являющихся, фактически, двумерными системами. Устройства с использованием многих из них, в частности, мультислойные металлические структуры уже находят широкое применение в технике, а магнитоупорядоченные полупроводники должны способствовать развитию наноэлектроники, как уже существующей, так и спиновой.
Таким образом, открытие ферромагнетизма в монооксиде европия в 1961 году, обладающего к тому же полупроводниковой проводимостью, изменило представление о возможности проявления ферромагнитных свойств только в металлах. Фактически рухнула стройная теория ферромагнетизма, основанная на зонных представлениях и косвенном обменном взаимодействии через носители заряда.
Практически одновременно с EuO, температура Кюри которого Тк=69,4 К, были синтезированы и изучены магнитные характеристики родственных ему монохалькогенидов двухвалентного европия – EuS, EuSe, EuTe. Ферромагнетиком из них оказался только моносульфид (Тк = 16,5 К), EuSe обладает метамагнетизмом, а EuTe является типичным антиферромагнетиком, причем все они по своим электрическим параметрам близки к диэлектрикам. Необычность этого ряда монохалькогенидов заключается в том, что ион европия находится в них в наименьшей для редкоземельных металлов степени окисления R2+, являющейся аномальной и менее химически устойчивой в нормальных условиях, чем присущая им степень окисления R3+. Это обстоятельство, в свою очередь, породило последующий интерес к синтезу и исследованию свойств соединений редкоземельных и переходных элементов в аномальных степенях окисления (валентностях). В настоящее время данное направление известно, как "физика магнитных (в частности, ферромагнитных) полупроводников" и является одним из наиболее актуальных и широко развиваемых в науке о спиновом токопереносе в твердотельных структурах – полупроводниковой спиновой электронике. Данное направление исследований лежит в основе работы устройств зарождающейся квантовой микроэлектроники – квантового компьютера. Структуры, содержащие монооксид европия с его выдающимися физическими параметрами, в частности, рекордной для ферромагнетиков намагниченностью насыщения (магнитным моментом) М = 2,4 Тл при Т = 4,2 К, и почти 100%-ной спиновой поляризуемостью носителей заряда, способны играть здесь не последнюю роль.
Достаточно хорошо исследованная картина обменных взаимодействий делает монохалькогениды европия типично гейзенберговскими магнетиками и объектами рассмотрения s-d/d-f-обменной модели С.В.Вонсовского. До сих пор они являются наиболее обсуждаемыми модельными объектами в теории магнетизма и служат "пробным камнем" для проверки новых идей в этой области физики конденсированного состояния, а также для совершенствования методов релятивистских квантовых расчетов их электронно-зонных структур. Важно, что группе отечественных исследователей удалось синтезировать на основе данного монооксида композитный сплав, содержащий в своем составе твердый раствор Eu-Fe-O с Тк = 480 К и обладающий ферромагнетизмом и полупроводниковыми свойствами при комнатных температурах. По степени спиновой поляризации носителей тока (около 60%) этот композит является рекордсменом среди известных сегодня спинтронных материалов. Его применение в устройствах полупроводниковой спиновой электроники несомненно послужит успешному развитию электроники 21 века, как отрасли физики твердого тела.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лихарев К.К. Введение в динамику джозефсоновских переходов. – М.: Наука, 1985, 320 с.
2. Mattias B.T., Bozorth R.M., Vleck J. H. van // Phys.Rev.Lett. 7. 160 (1961).
3. Esaki L., Stiles P.J., Molnar S. von // Phys.Rev.Lett. 19. 852 (1967).
4. Заварицлий Н.В., Григорьев В.Н. Письма в ЖЭТФ. 14. 112 (1971).
5. Kasuya T., Yanase A. // Rev. Mod. Phys. 40. 684 (1968).
6. Нагаев Э.Л. Физика магнитных полупроводников. – М.: Наука, 1979, 432 с.
7. Tedrov P.M., Tkaczyk J.E., Kumar A. // Phys.Rev.Lett. 56. 1746 (1986).
8. Борухович А.С., Бамбуров В.Г., Фомин В.И., Шабуров В.З. А.С. СССР № 200279 от 04.11.83; Борухович А.С., Бамбуров В.Г., Швейкин Г.П. А.С. СССР № 214081 от 28.01.85; Ефимова Л.В., Борухович А.С. Магнитные примеси в сверхпроводящем туннельном переходе. Деп. ВИНИТИ, № 7968-В (1985).
9. Яковлев Ю.М., Меркулов А.И. Магнитные полупроводники для устройств функциональной электроники // Обзоры по электронной технике. – М.: Электроника. 1983. Вып. 9. (Материалы).
10. Осипов В.В., Михайлов В.И., Самохвалов А.А. и др. – ФТТ, 31 (9), 37 (1989).
11. Осипов В.В., Морозова Н.А., Кочев И.В. – ФТТ, 33, 2293 (1991).
12. Вонсовский С.В. Магнетизм. – М.: Наука, 1971, 1032 с.
13. Бамбуров В.Г., Борухович А.С., Каргин Н.И., Трошин А.В. Монооксид европия для спинтроники. – СПб: Лань, 2015, 96 с.
Отзывы читателей
