eng
Выпуск #3-4/2025
А.А.Блинова, М.А.Пирогов, З.А.Рехман, А.В. Блинов Е.Д.Назаретова, А.Б.Голик
ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОКАМИДОПРОПИЛАМИНОКСИДОМ
ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОКАМИДОПРОПИЛАМИНОКСИДОМ
Просмотры: 1022
DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182
В данной работе получали образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом путем химического восстановления в водной среде. Было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что данное взаимодействие является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ), а наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу (∆E = 2400,099, η = 0,067 эВ). В результате оптимизации методики синтеза определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида: 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3. Также было проведено исследование стабильности наночастиц селена в зависимости от активной кислотности среды и ионной силы раствора. Установлено, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH среды от 1,81 до 4,56 (от 12 ± 2 нм до 24 ± 5 нм). Исходя из анализа зависимостей среднего гидродинамического радиуса от ионной силы установлено, что ионы Na+ и Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц (R варьируется от 12 ± 2 до 15 ± 2 нм), а наночастицы селена стабильны при добавлении в золь ионов SO42– с концентрацией до 0,5 моль/дм3.
В данной работе получали образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом путем химического восстановления в водной среде. Было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что данное взаимодействие является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ), а наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу (∆E = 2400,099, η = 0,067 эВ). В результате оптимизации методики синтеза определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида: 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3. Также было проведено исследование стабильности наночастиц селена в зависимости от активной кислотности среды и ионной силы раствора. Установлено, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH среды от 1,81 до 4,56 (от 12 ± 2 нм до 24 ± 5 нм). Исходя из анализа зависимостей среднего гидродинамического радиуса от ионной силы установлено, что ионы Na+ и Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц (R варьируется от 12 ± 2 до 15 ± 2 нм), а наночастицы селена стабильны при добавлении в золь ионов SO42– с концентрацией до 0,5 моль/дм3.
Теги: cocamidopropylamine oxide ionic strength optimization of synthesis technique quantum chemical modeling selenium nanoparticles ионная сила квантово-химическое моделирование кокамидопропиламиноксид наночастицы селена оптимизация методики синтеза
Получено: 28.03.2025 г. | Принято: 3.04.2025 г. | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182
Научная статья
ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОКАМИДОПРОПИЛАМИНОКСИДОМ
А.А.Блинова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-9321-550X
М.А.Пирогов1, лаб., ORCID: 0000-0001-9217-6262
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
Е.Д.Назаретова1, лаб., ORCID: 0000-0002-1850-8043
А.Б.Голик1, асс., ORCID: 0000-0003-2580-9474
Аннотация. В данной работе получали образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом путем химического восстановления в водной среде. Было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что данное взаимодействие является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ), а наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу (∆E = 2400,099, η = 0,067 эВ). В результате оптимизации методики синтеза определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида: 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3. Также было проведено исследование стабильности наночастиц селена в зависимости от активной кислотности среды и ионной силы раствора. Установлено, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH среды от 1,81 до 4,56 (от 12 ± 2 нм до 24 ± 5 нм). Исходя из анализа зависимостей среднего гидродинамического радиуса от ионной силы установлено, что ионы Na+ и Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц (R варьируется от 12 ± 2 до 15 ± 2 нм), а наночастицы селена стабильны при добавлении в золь ионов SO42– с концентрацией до 0,5 моль/дм3.
Ключевые слова: наночастицы селена, кокамидопропиламиноксид, квантово-химическое моделирование, ионная сила, оптимизация методики синтеза
Для цитирования: А.А. Блинова, М.А. Пирогов, З.А. Рехман, А.В. Блинов, Е.Д. Назаретова, А.Б. Голик. Изучение агрегативной устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 174–182. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182.
Received: 28.03.2025 | Accepted: 3.04.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182
Original paper
STUDY OF AGGREGATIVE STABILITY OF SELENIUM NANOPARTICLES STABILIZED WITH COCAMIDOPROPYLAMINE OXIDE
A.A.Blinova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-9321-550X
M.A.Pirogov1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0001-9217-6262
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
E.D.Nazaretova1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0002-1850-8043
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
Abstract. In this work, samples of selenium nanoparticles stabilized with cocamidopropylamine oxide were obtained by chemical reduction in an aqueous medium. Quantum chemical modeling of the process of stabilization of selenium nanoparticles by cocamidopropylamine oxide molecules was carried out, as a result of which it was found that this interaction is energetically favorable (∆E ≥ 2399.568 kcal/mol) and chemically stable (0.035 ≤ n ≤ 0.067 eV), and the interaction of the selenium atom with cocamidopropylamine oxide through a secondary amino group (∆E = 2400,099, n = 0.067 eV). As a result of optimization of the synthesis method, optimal concentrations of selenic acid, ascorbic acid and cocamidopropylamine oxide were determined – 0.004, 2.118 and 0.180 mol/dm3. The stability of selenium nanoparticles was also studied depending on the active acidity of the medium and the ionic strength of the solution. It has been established that selenium particles have high stability in the pH range of the medium from 1.81 to 4.56 (from 12 ± 2 nm to 24 ± 5 nm). Based on the analysis of the dependences of the average hydrodynamic radius on the ionic strength, it was found that Na+ and Cl- ions do not significantly affect the stability of the particles (R varies from 12 ± 2 to 15 ± 2 nm), and selenium nanoparticles are stable when SO42– ions with concentrations up to 0.5 mol/dm3 are added to the sol.
Keywords: selenium nanoparticles, cocamidopropylamine oxide, quantum chemical modeling, ionic strength, optimization of synthesis technique
For citation: A.A. Blinova, M.A. Pirogov, Z.A. Rekhman, A.V. Blinov, E.D. Nazaretova, A.B. Golik. Study of aggregative stability of selenium nanoparticles stabilized with cocamidopropylamine oxide. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3–4. PP. 174–182. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182.
ВВЕДЕНИЕ
Селен является важным микроэлементом для многих живых организмов, поскольку он участвует в ряде физиологических и метаболических процессов, а также входит в состав 25 селенопротеинов у млекопитающих [1]. Для человека суточная норма потребления селена составляет 0,07 мг для мужчин и 0,06 мг для женщин [2]. Дефицит селена может привести к серьезным заболеваниям, таким как болезнь Кашина – Бека, болезнь Кешана и ослабление иммунной системы к вирусным инфекционным заболеваниям, например грипп, ВИЧ, муковисцидоз и т.д. [3]. Актуальны разработки лекарственных препаратов и биологически активных селенсодержащих веществ для профилактики и лечения дефицита селена [4].
В организме растений селен не играет важной метаболической роли, однако низкие концентрации Se могут оказывать положительное влияние на рост и развитие растения в качестве антиоксиданта, противомикробного и стресс-модулирующего вещества [5, 6].
Использование наноразмерной формы селена вместо неорганической стало одним из способов усилить его полезные свойства. В результате исследований было установлено, что наночастицы селена не токсичны, проявляют выраженную антиоксидантную активность, обладают большей биоактивностью и биодоступностью [7]. Благодаря своим уникальным свойствам, наноразмерный селен имеет широкие перспективы применения в сельскохозяйственной и пищевой промышленности [8]. Ведутся разработки противомикробных средств, стимуляторов роста и удобрений на основе наночастиц селена [9]. Также рассматривается применение наночастиц селена в области упаковочных материалов пищевой продукции с антиоксидантными и антибактериальными свойствами [10]. В фармацевтической промышленности разрабатываются инновационные препараты на основе наночастиц селена, а также проводятся исследования в области адресной доставки лекарств. Такие препараты могут быть использованы для лечения опухолевых заболеваний [11]. С целью профилактики дефицита селена разрабатываются биологически активные добавки [12].
Чаще всего наночастицы селена получают методом прямого химического синтеза в водной среде. Для стабилизации наночастиц селена используют различные классы поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также различные полимерные соединения [13]. Например, кокамидопропиламиноксид (Твалам П18) – неионогенное ПАВ, применяющееся в медицине, косметологии и сельском хозяйстве, благодаря своим противовоспалительным и бактерицидным свойствам [14].
Целью данной работы является изучение свойств наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На первом этапе было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида. Построение молекул проводилось в молекулярном редакторе IQmol. Были рассчитаны значения полной энергии молекулярного комплекса (E), энергии высшей заселенной молекулярной орбитали (EHOMO), энергии низшей свободной молекулярной орбитали (ELUMO). Расчет проводился с использованием программного обеспечения Qchem на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета при следующих параметрах: метод: B3LYP, базис: 6-31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical. В рамках квантово-химического моделирования рассматривался элементарный акт взаимодействия молекулы кокамидопропиламиноксида с атомом селена через различные функциональные группы.
Образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, получали по следующей методике: на первом этапе смешивали раствор селенистой кислоты с кокамидопропиламиноксидом и перемешивали в течение 5 мин со скоростью 500 об/мин; на следующем этапе в полученную смесь добавляли раствор аскорбиновой кислоты и перемешивали в течение 5 мин со скоростью 500 об/мин.
Для определения оптимальных концентраций компонентов была проведена оптимизация методики синтеза с использованием матрицы эксперимента, представленной в табл.1. В качестве выходного параметра рассматривали средний гидродинамический радиус частиц, измеренный с помощью метода динамического рассеяния света на многоугловом анализаторе размеров частиц Photocor Complex (ООО "Антек-97", Россия). Обработка полученных данных проводилась с использованием программного обеспечения Statistica и пакета прикладных программ Statistica Neural Networks.
На следующем этапе проводилось исследование устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от pH-среды. Для этого были приготовлены буферные растворы со значениями pH: 1,81; 2,21; 3,29; 4,56; 5,75; 6,8; 7,96; 9,15; 10,38; 11,58; 11,98. Активную кислотность среды измеряли с помощью рН-метра (иономера) Expert-001 (Econix-Expert, Россия) с комбинированным рН-электродом ESC-10605/7 с термодатчиком. Полученные растворы смешивали с наночастицами селена, стабилизированными кокамидопропиламиноксидом в соотношении 1:1, после чего исследовали методом динамического рассеяния света.
Далее было проведено исследование устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от ионной силы. Для этого были приготовлены растворы NaCl, Na2SO4, K3PO4, BaCl2, FeCl3 с концентрациями 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 и 1 моль/дм3. Полученные растворы смешивали с наночастицами селена, стабилизированными кокамидопропиламиноксидом в соотношении 1:1 и после исследовали методом динамического рассеяния света.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводилось квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида. В результате получены значения рассчитанных параметров, представленные в табл.1. Модель молекулярного комплекса, модель распределения электронной плотности, градиент электронной плотности, и модели высшей заселенной и низшей свободной молекулярных орбиталей у наиболее энергетически выгодного варианта взаимодействия атома селена с кокамидопропиламиноксидом представлены на рис.2.
Далее проводили оптимизацию методики синтеза наночастиц селена. Тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса частиц от концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида представлена на рис.2.
На следующем этапе было проведено исследование агрегативной устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от активной кислотности среды. Зависимость среднего гидродинамического радиуса частиц от pH-среды представлена на рис.3.
Далее было проведено исследование стабильности наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от ионной силы. Зависимость среднего гидродинамического радиуса частиц от концентрации ионов представлена на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из анализа результатов квантово-химического моделирования установлено, что взаимодействие атома селена с молекулой кокамидопропиламиноксида является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ). Наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу, так как оно является наиболее энергетически выгодным (∆E = 2400,099 ккал/моль) и химически стабильным (η = 0,067 эВ).
При анализе полученной тернарной зависимости выявлено, что при увеличении концентрации аскорбиновой кислоты наблюдается понижение среднего гидродинамического радиуса, а увеличение содержания селенистой кислоты приводит к увеличению размера частиц. Стоит отметить, что изменение концентрации стабилизатора не оказывает значительного влияния на размер частиц. На основе полученных данных установлено, что наибольшим гидродинамическим радиусом (34 ± 6 нм) частицы обладают при концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида 0,236, 1,076 и 0,006 моль/дм3, соответственно, а наименьшим (12 ± 2 нм) – при концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3, соответственно.
Анализ влияния pH-среды на агрегативную устойчивость частиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, показал, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH от 1,81 до 4,56, так как размер частиц увеличивается с 12 ± 2 до 24 ± 5 нм. В то же время, при дальнейшем увеличении pH-среды средний гидродинамический радиус увеличивается и находится в диапазоне от 93 ± 6 до 110 ± 6 нм, однако такое изменение не приводит к выпадению осадка и изменению цвета раствора.
Анализ зависимости среднего гидродинамического радиуса от концентрации анионов показал, что ионы Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц селена, так как средний гидродинамический радиус увеличивается с 12 ± 2 до 15 ± 2 нм. При добавлении ионов SO42– с концентрацией 0,75 моль/дм3, наблюдается увеличение гидродинамического радиуса до 26 ± 2 нм, а при повышении концентрации сульфат-ионов до 1 моль/дм3 размер увеличивается до 37 ± 2 нм. Концентрация PO43– оказывает значительное влияние на средний гидродинамический радиус, что подтверждается тем, что при увеличении концентрации ионов PO43– до 0,1 моль/дм3 средний гидродинамический радиус увеличивается до 73 ± 6 нм, а при последующих увеличениях находится в диапазоне от 125 ± 13 до 137 ± 13 нм.
Анализ зависимости среднего гидродинамического радиуса от концентр ации катионов показал, что ионы Na+ также, как и ионы Cl–, не оказывают влияния на стабильность частиц селена. При этом наблюдается изменение размера частиц селена при увеличении концентрации ионов Ba2 + и Fe3+. Так, при увеличении их концентрации до 1 моль/дм3 радиус наночастиц селена увеличивается до 550 ± 25 и 800 ± 25 нм, соответственно. Полученные результаты согласуются с правилом Шульце – Гарди, так как коагулирующая способность электролитов увеличивается прямо пропорционально их заряду.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в рамках работы проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что взаимодействие молекулы кокамидопропиламиноксида с селеном является энергетически выгодным и химически стабильным, а наиболее вероятным является взаимодействие молекулы кокамидопропиламиноксида с селеном через вторичную аминогруппу. Также была проведена оптимизация методики синтеза наночастиц селена в зависимости от концентрации исходных реагентов, в результате которой определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида. После было проведено исследование стабильности частиц селена в зависимости от pH-среды и ионной силы раствора. При анализе данных установлено, что наночастицы селена стабильны в диапазоне pH от 1,81 до 4,56, а также в диапазоне концентрации ионов Na+ и Cl– от 0 до 1 моль/дм3 и концентрации ионов SO42– от 0 до 0,5 моль/дм3.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-16-00120, https://rscf.ru/project/23-16-00120/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Minich W.B. Selenium metabolism and biosynthesis of selenoproteins in the human body. Biochemistry (Moscow). 2022. Vol. 87. Suppl 1. PP. S168–S177.
Миних В.Б. Базовые аспекты метаболизма селена и биосинтеза селенопротеинов в организме человека. Успехи биологической химии. 2022. Т. 62. С. 369–90.
Решетник Л.А., Парфенова Е.О. Селен и здоровье человека (Обзор литературы). Экология моря. 2000. Т. 54. С. 20–25.
Шестакова Т.П. Использование селена в медицинской практике. РМЖ. 2017. Т. 25. № 22. С. 1654–1659.
Lanza M.G.D.B., Dos Reis A.R. Roles of selenium in mineral plant nutrition: ROS scavenging responses against abiotic stresses. Plant Physiology and Biochemistry. 2021. Vol. 164. PP. 27–43.
Yang H. et al. The beneficial and hazardous effects of selenium on the health of the soil-plant-human system: An overview. Journal of hazardous materials. 2022. Vol. 422. P. 126876.
Lv Q. et al. Advances in research on the toxicological effects of selenium. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 2021. Vol. 106. PP. 715–726.
Chen N. et al. Selenium nanoparticles: Enhanced nutrition and beyond. Critical reviews in food science and nutrition. 2023. Vol. 63. No. 33. PP. 12360–12371.
Garza-García J.J.O. et al. The role of selenium nanoparticles in agriculture and food technology. Biological Trace Element Research. 2022. PP. 1–21.
Ndwandwe B.K. et al. Selenium nanoparticles–enhanced potato starch film for active food packaging application. International Journal of Food Science and Technology. 2022. Vol. 57. No. 10. PP. 6512–6521.
Waqar M.A. A comprehensive review on recent advancements in drug delivery via selenium nanoparticles. Journal of Drug Targeting. 2025. Vol. 33. No. 2. PP. 157–170.
Блинов А.В. и др. Наночастицы селена, стабилизированные хитозаном, для обогащения молочной продукции. Аграрная наука. 2024. Т. 1. № 9. С. 130–135.
Huang Y. et al. A review of selenium (Se) nanoparticles: from synthesis to applications. Particle & Particle Systems Characterization. 2023. Vol. 40. No. 11. P. 2300098.
Блинов А.В. и др. Синтез и изучение стабилизации наночастиц селена в среде водорастворимых неионогенных поверхностно-активных веществ. Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2024. № 2 (113). С. 103–115.
Научная статья
ИЗУЧЕНИЕ АГРЕГАТИВНОЙ УСТОЙЧИВОСТИ НАНОЧАСТИЦ СЕЛЕНА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОКАМИДОПРОПИЛАМИНОКСИДОМ
А.А.Блинова1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0001-9321-550X
М.А.Пирогов1, лаб., ORCID: 0000-0001-9217-6262
З.А.Рехман1, асс., ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
А.В.Блинов1, к.т.н., доц., ORCID: 0000-0002-4701-8633
Е.Д.Назаретова1, лаб., ORCID: 0000-0002-1850-8043
А.Б.Голик1, асс., ORCID: 0000-0003-2580-9474
Аннотация. В данной работе получали образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом путем химического восстановления в водной среде. Было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что данное взаимодействие является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ), а наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу (∆E = 2400,099, η = 0,067 эВ). В результате оптимизации методики синтеза определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида: 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3. Также было проведено исследование стабильности наночастиц селена в зависимости от активной кислотности среды и ионной силы раствора. Установлено, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH среды от 1,81 до 4,56 (от 12 ± 2 нм до 24 ± 5 нм). Исходя из анализа зависимостей среднего гидродинамического радиуса от ионной силы установлено, что ионы Na+ и Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц (R варьируется от 12 ± 2 до 15 ± 2 нм), а наночастицы селена стабильны при добавлении в золь ионов SO42– с концентрацией до 0,5 моль/дм3.
Ключевые слова: наночастицы селена, кокамидопропиламиноксид, квантово-химическое моделирование, ионная сила, оптимизация методики синтеза
Для цитирования: А.А. Блинова, М.А. Пирогов, З.А. Рехман, А.В. Блинов, Е.Д. Назаретова, А.Б. Голик. Изучение агрегативной устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом. НАНОИНДУСТРИЯ. 2025. Т. 18. № 3–4. С. 174–182. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182.
Received: 28.03.2025 | Accepted: 3.04.2025 | DOI: https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182
Original paper
STUDY OF AGGREGATIVE STABILITY OF SELENIUM NANOPARTICLES STABILIZED WITH COCAMIDOPROPYLAMINE OXIDE
A.A.Blinova1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0001-9321-550X
M.A.Pirogov1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0001-9217-6262
Z.A.Rekhman1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2809-4945 / zafrehman1027@gmail.com
A.V.Blinov1, Cand. of Sci. (Tech), Docent, ORCID: 0000-0002-4701-8633
E.D.Nazaretova1, Laboratory assistant, ORCID: 0000-0002-1850-8043
A.B.Golik1, Assistant, ORCID: 0000-0003-2580-9474
Abstract. In this work, samples of selenium nanoparticles stabilized with cocamidopropylamine oxide were obtained by chemical reduction in an aqueous medium. Quantum chemical modeling of the process of stabilization of selenium nanoparticles by cocamidopropylamine oxide molecules was carried out, as a result of which it was found that this interaction is energetically favorable (∆E ≥ 2399.568 kcal/mol) and chemically stable (0.035 ≤ n ≤ 0.067 eV), and the interaction of the selenium atom with cocamidopropylamine oxide through a secondary amino group (∆E = 2400,099, n = 0.067 eV). As a result of optimization of the synthesis method, optimal concentrations of selenic acid, ascorbic acid and cocamidopropylamine oxide were determined – 0.004, 2.118 and 0.180 mol/dm3. The stability of selenium nanoparticles was also studied depending on the active acidity of the medium and the ionic strength of the solution. It has been established that selenium particles have high stability in the pH range of the medium from 1.81 to 4.56 (from 12 ± 2 nm to 24 ± 5 nm). Based on the analysis of the dependences of the average hydrodynamic radius on the ionic strength, it was found that Na+ and Cl- ions do not significantly affect the stability of the particles (R varies from 12 ± 2 to 15 ± 2 nm), and selenium nanoparticles are stable when SO42– ions with concentrations up to 0.5 mol/dm3 are added to the sol.
Keywords: selenium nanoparticles, cocamidopropylamine oxide, quantum chemical modeling, ionic strength, optimization of synthesis technique
For citation: A.A. Blinova, M.A. Pirogov, Z.A. Rekhman, A.V. Blinov, E.D. Nazaretova, A.B. Golik. Study of aggregative stability of selenium nanoparticles stabilized with cocamidopropylamine oxide. NANOINDUSTRY. 2025. Vol. 18. No. 3–4. PP. 174–182. https://doi.org/10.22184/1993-8578.2025.18.3-4.174.182.
ВВЕДЕНИЕ
Селен является важным микроэлементом для многих живых организмов, поскольку он участвует в ряде физиологических и метаболических процессов, а также входит в состав 25 селенопротеинов у млекопитающих [1]. Для человека суточная норма потребления селена составляет 0,07 мг для мужчин и 0,06 мг для женщин [2]. Дефицит селена может привести к серьезным заболеваниям, таким как болезнь Кашина – Бека, болезнь Кешана и ослабление иммунной системы к вирусным инфекционным заболеваниям, например грипп, ВИЧ, муковисцидоз и т.д. [3]. Актуальны разработки лекарственных препаратов и биологически активных селенсодержащих веществ для профилактики и лечения дефицита селена [4].
В организме растений селен не играет важной метаболической роли, однако низкие концентрации Se могут оказывать положительное влияние на рост и развитие растения в качестве антиоксиданта, противомикробного и стресс-модулирующего вещества [5, 6].
Использование наноразмерной формы селена вместо неорганической стало одним из способов усилить его полезные свойства. В результате исследований было установлено, что наночастицы селена не токсичны, проявляют выраженную антиоксидантную активность, обладают большей биоактивностью и биодоступностью [7]. Благодаря своим уникальным свойствам, наноразмерный селен имеет широкие перспективы применения в сельскохозяйственной и пищевой промышленности [8]. Ведутся разработки противомикробных средств, стимуляторов роста и удобрений на основе наночастиц селена [9]. Также рассматривается применение наночастиц селена в области упаковочных материалов пищевой продукции с антиоксидантными и антибактериальными свойствами [10]. В фармацевтической промышленности разрабатываются инновационные препараты на основе наночастиц селена, а также проводятся исследования в области адресной доставки лекарств. Такие препараты могут быть использованы для лечения опухолевых заболеваний [11]. С целью профилактики дефицита селена разрабатываются биологически активные добавки [12].
Чаще всего наночастицы селена получают методом прямого химического синтеза в водной среде. Для стабилизации наночастиц селена используют различные классы поверхностно-активных веществ (ПАВ), а также различные полимерные соединения [13]. Например, кокамидопропиламиноксид (Твалам П18) – неионогенное ПАВ, применяющееся в медицине, косметологии и сельском хозяйстве, благодаря своим противовоспалительным и бактерицидным свойствам [14].
Целью данной работы является изучение свойств наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
На первом этапе было проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида. Построение молекул проводилось в молекулярном редакторе IQmol. Были рассчитаны значения полной энергии молекулярного комплекса (E), энергии высшей заселенной молекулярной орбитали (EHOMO), энергии низшей свободной молекулярной орбитали (ELUMO). Расчет проводился с использованием программного обеспечения Qchem на оборудовании центра обработки данных (Schneider Electric) ФГАОУ ВО Северо-Кавказского федерального университета при следующих параметрах: метод: B3LYP, базис: 6-31G*, convergence – 5, силовое поле – Ghemical. В рамках квантово-химического моделирования рассматривался элементарный акт взаимодействия молекулы кокамидопропиламиноксида с атомом селена через различные функциональные группы.
Образцы наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, получали по следующей методике: на первом этапе смешивали раствор селенистой кислоты с кокамидопропиламиноксидом и перемешивали в течение 5 мин со скоростью 500 об/мин; на следующем этапе в полученную смесь добавляли раствор аскорбиновой кислоты и перемешивали в течение 5 мин со скоростью 500 об/мин.
Для определения оптимальных концентраций компонентов была проведена оптимизация методики синтеза с использованием матрицы эксперимента, представленной в табл.1. В качестве выходного параметра рассматривали средний гидродинамический радиус частиц, измеренный с помощью метода динамического рассеяния света на многоугловом анализаторе размеров частиц Photocor Complex (ООО "Антек-97", Россия). Обработка полученных данных проводилась с использованием программного обеспечения Statistica и пакета прикладных программ Statistica Neural Networks.
На следующем этапе проводилось исследование устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от pH-среды. Для этого были приготовлены буферные растворы со значениями pH: 1,81; 2,21; 3,29; 4,56; 5,75; 6,8; 7,96; 9,15; 10,38; 11,58; 11,98. Активную кислотность среды измеряли с помощью рН-метра (иономера) Expert-001 (Econix-Expert, Россия) с комбинированным рН-электродом ESC-10605/7 с термодатчиком. Полученные растворы смешивали с наночастицами селена, стабилизированными кокамидопропиламиноксидом в соотношении 1:1, после чего исследовали методом динамического рассеяния света.
Далее было проведено исследование устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от ионной силы. Для этого были приготовлены растворы NaCl, Na2SO4, K3PO4, BaCl2, FeCl3 с концентрациями 0,1, 0,25, 0,5, 0,75 и 1 моль/дм3. Полученные растворы смешивали с наночастицами селена, стабилизированными кокамидопропиламиноксидом в соотношении 1:1 и после исследовали методом динамического рассеяния света.
РЕЗУЛЬТАТЫ
На первом этапе проводилось квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида. В результате получены значения рассчитанных параметров, представленные в табл.1. Модель молекулярного комплекса, модель распределения электронной плотности, градиент электронной плотности, и модели высшей заселенной и низшей свободной молекулярных орбиталей у наиболее энергетически выгодного варианта взаимодействия атома селена с кокамидопропиламиноксидом представлены на рис.2.
Далее проводили оптимизацию методики синтеза наночастиц селена. Тернарная поверхность зависимости среднего гидродинамического радиуса частиц от концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида представлена на рис.2.
На следующем этапе было проведено исследование агрегативной устойчивости наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от активной кислотности среды. Зависимость среднего гидродинамического радиуса частиц от pH-среды представлена на рис.3.
Далее было проведено исследование стабильности наночастиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, от ионной силы. Зависимость среднего гидродинамического радиуса частиц от концентрации ионов представлена на рис.4.
ОБСУЖДЕНИЕ
Исходя из анализа результатов квантово-химического моделирования установлено, что взаимодействие атома селена с молекулой кокамидопропиламиноксида является энергетически выгодным (∆E ≥ 2399,568 ккал/моль) и химически стабильным (0,035 ≤ η ≤ 0,067 эВ). Наиболее вероятным является взаимодействие атома селена с кокамидопропиламиноксидом через вторичную аминогруппу, так как оно является наиболее энергетически выгодным (∆E = 2400,099 ккал/моль) и химически стабильным (η = 0,067 эВ).
При анализе полученной тернарной зависимости выявлено, что при увеличении концентрации аскорбиновой кислоты наблюдается понижение среднего гидродинамического радиуса, а увеличение содержания селенистой кислоты приводит к увеличению размера частиц. Стоит отметить, что изменение концентрации стабилизатора не оказывает значительного влияния на размер частиц. На основе полученных данных установлено, что наибольшим гидродинамическим радиусом (34 ± 6 нм) частицы обладают при концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида 0,236, 1,076 и 0,006 моль/дм3, соответственно, а наименьшим (12 ± 2 нм) – при концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида 0,004, 2,118 и 0,180 моль/дм3, соответственно.
Анализ влияния pH-среды на агрегативную устойчивость частиц селена, стабилизированных кокамидопропиламиноксидом, показал, что частицы селена обладают высокой стабильностью в диапазоне pH от 1,81 до 4,56, так как размер частиц увеличивается с 12 ± 2 до 24 ± 5 нм. В то же время, при дальнейшем увеличении pH-среды средний гидродинамический радиус увеличивается и находится в диапазоне от 93 ± 6 до 110 ± 6 нм, однако такое изменение не приводит к выпадению осадка и изменению цвета раствора.
Анализ зависимости среднего гидродинамического радиуса от концентрации анионов показал, что ионы Cl– не оказывают значительного влияния на стабильность частиц селена, так как средний гидродинамический радиус увеличивается с 12 ± 2 до 15 ± 2 нм. При добавлении ионов SO42– с концентрацией 0,75 моль/дм3, наблюдается увеличение гидродинамического радиуса до 26 ± 2 нм, а при повышении концентрации сульфат-ионов до 1 моль/дм3 размер увеличивается до 37 ± 2 нм. Концентрация PO43– оказывает значительное влияние на средний гидродинамический радиус, что подтверждается тем, что при увеличении концентрации ионов PO43– до 0,1 моль/дм3 средний гидродинамический радиус увеличивается до 73 ± 6 нм, а при последующих увеличениях находится в диапазоне от 125 ± 13 до 137 ± 13 нм.
Анализ зависимости среднего гидродинамического радиуса от концентр ации катионов показал, что ионы Na+ также, как и ионы Cl–, не оказывают влияния на стабильность частиц селена. При этом наблюдается изменение размера частиц селена при увеличении концентрации ионов Ba2 + и Fe3+. Так, при увеличении их концентрации до 1 моль/дм3 радиус наночастиц селена увеличивается до 550 ± 25 и 800 ± 25 нм, соответственно. Полученные результаты согласуются с правилом Шульце – Гарди, так как коагулирующая способность электролитов увеличивается прямо пропорционально их заряду.
ВЫВОДЫ
Таким образом, в рамках работы проведено квантово-химическое моделирование процесса стабилизации наночастиц селена молекулами кокамидопропиламиноксида, в результате которого установлено, что взаимодействие молекулы кокамидопропиламиноксида с селеном является энергетически выгодным и химически стабильным, а наиболее вероятным является взаимодействие молекулы кокамидопропиламиноксида с селеном через вторичную аминогруппу. Также была проведена оптимизация методики синтеза наночастиц селена в зависимости от концентрации исходных реагентов, в результате которой определены оптимальные концентрации селенистой кислоты, аскорбиновой кислоты и кокамидопропиламиноксида. После было проведено исследование стабильности частиц селена в зависимости от pH-среды и ионной силы раствора. При анализе данных установлено, что наночастицы селена стабильны в диапазоне pH от 1,81 до 4,56, а также в диапазоне концентрации ионов Na+ и Cl– от 0 до 1 моль/дм3 и концентрации ионов SO42– от 0 до 0,5 моль/дм3.
БЛАГОДАРНОСТИ
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда № 23-16-00120, https://rscf.ru/project/23-16-00120/.
ИНФОРМАЦИЯ О РЕЦЕНЗИРОВАНИИ
Редакция благодарит анонимного рецензента (рецензентов) за их вклад в рецензирование этой работы, а также за размещение статей на сайте журнала и передачу их в электронном виде в НЭБ eLIBRARY.RU.
Декларация о конфликте интересов. Авторы заявляют об отсутствии конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в данной статье.
ЛИТЕРАТУРА / REFERENCES
Minich W.B. Selenium metabolism and biosynthesis of selenoproteins in the human body. Biochemistry (Moscow). 2022. Vol. 87. Suppl 1. PP. S168–S177.
Миних В.Б. Базовые аспекты метаболизма селена и биосинтеза селенопротеинов в организме человека. Успехи биологической химии. 2022. Т. 62. С. 369–90.
Решетник Л.А., Парфенова Е.О. Селен и здоровье человека (Обзор литературы). Экология моря. 2000. Т. 54. С. 20–25.
Шестакова Т.П. Использование селена в медицинской практике. РМЖ. 2017. Т. 25. № 22. С. 1654–1659.
Lanza M.G.D.B., Dos Reis A.R. Roles of selenium in mineral plant nutrition: ROS scavenging responses against abiotic stresses. Plant Physiology and Biochemistry. 2021. Vol. 164. PP. 27–43.
Yang H. et al. The beneficial and hazardous effects of selenium on the health of the soil-plant-human system: An overview. Journal of hazardous materials. 2022. Vol. 422. P. 126876.
Lv Q. et al. Advances in research on the toxicological effects of selenium. Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 2021. Vol. 106. PP. 715–726.
Chen N. et al. Selenium nanoparticles: Enhanced nutrition and beyond. Critical reviews in food science and nutrition. 2023. Vol. 63. No. 33. PP. 12360–12371.
Garza-García J.J.O. et al. The role of selenium nanoparticles in agriculture and food technology. Biological Trace Element Research. 2022. PP. 1–21.
Ndwandwe B.K. et al. Selenium nanoparticles–enhanced potato starch film for active food packaging application. International Journal of Food Science and Technology. 2022. Vol. 57. No. 10. PP. 6512–6521.
Waqar M.A. A comprehensive review on recent advancements in drug delivery via selenium nanoparticles. Journal of Drug Targeting. 2025. Vol. 33. No. 2. PP. 157–170.
Блинов А.В. и др. Наночастицы селена, стабилизированные хитозаном, для обогащения молочной продукции. Аграрная наука. 2024. Т. 1. № 9. С. 130–135.
Huang Y. et al. A review of selenium (Se) nanoparticles: from synthesis to applications. Particle & Particle Systems Characterization. 2023. Vol. 40. No. 11. P. 2300098.
Блинов А.В. и др. Синтез и изучение стабилизации наночастиц селена в среде водорастворимых неионогенных поверхностно-активных веществ. Вестник Московского государственного технического университета им. Н.Э.Баумана. Серия "Естественные науки". 2024. № 2 (113). С. 103–115.
Отзывы читателей
